本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土及其制备方法。
背景技术：
我国西部山区地势复杂，多深沟峡谷，桥梁建设数量巨大，而山区多发泥石流、洪水等自然灾害，泥沙和石块等固体碎屑物流速快、流量大，破坏力强，桥墩等水工建筑物在山洪、泥石流冲磨和动荷载耦合作用下，服役一到两年，普遍出现钢筋保护层混凝土冲磨脱落和裂缝等问题，造成巨大安全隐患和较高的维修成本。而常规水工建筑物施工和修补加固材料强度低，抗冲击韧性和耐磨蚀性能差，不能满足西部山区复杂环境下工程实际的需要。
超高性能混凝土具有优异的力学性能和抗冲击/冲磨性能，是理想的桥墩等水工建筑物施工和修补加固材料，但仍然存在如下技术问题：1)超高性能混凝土在制备过程中胶凝材料用量高，早期收缩大，严重影响混凝土结构的体积稳定性；2)水胶比低，超细颗粒用量较高，因而表现出粘性大和坍落度损失大的缺点，不利于浇筑施工；3)新老混凝土之间界面粘结能力差；诸多不足限制了其在桥墩等水工建筑物施工和修补加固领域的应用。
因此，急需进一步提供一种抗冲磨超高性能混凝土，使混凝土在具备低收缩、抗冲击韧性、耐磨蚀性能好，新老混凝土界面粘结强度高等优点的同时，可兼具良好的工作性能、体积稳定性能，以更好地服役于西部山区复杂环境下桥墩等水工建筑物施工及修补加固领域。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土，其工作性能良好、低收缩，抗冲击韧性、耐磨蚀性能好，且新老混凝土界面粘结强度高；涉及的制备方法简单、成本低，具有重要的实际推广价值。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土，各组分及其含量包括：水泥700～800kg/m3，粉煤灰微珠150～200kg/m3，硅灰150～200kg/m3，机制砂900～1080kg/m3，改性橡胶颗粒23～50kg/m3，混杂纤维160～200kg/m3，减水剂34～38kg/m3，界面增强剂5～58kg/m3，复合膨胀剂46～69kg/m3，水207～220kg/m3；其中混杂纤维由镀铜平直钢纤维、多锚点钢纤维和pva纤维混合而成。
根据上述方案，所述界面增强剂为可分散胶粉或水性环氧树脂。
优选的，所述可分散胶粉的用量为5～20kg/m3，所述水性环氧树脂的用量为11.5～57.5kg/m3。
根据上述方案，所述可分散胶粉为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其粒径为70～90μm，固含量含量≥95％，表观密度400～600g/l；所述水性环氧树脂是阴离子型水性环氧树脂。
根据上述方案，所述镀铜平直钢纤维、多锚点钢纤维、pva纤维的质量比为(6～8):(1～2):(1～2)；多锚点钢纤维、pva纤维分别占混杂纤维总质量的10～20％；多锚点钢纤维、pva纤维均占混杂纤维总质量的10～20％，余量为镀铜平直钢纤维。
根据上述方案，镀铜平直钢纤维的公称长度为10～16mm，当量直径为0.18～0.35mm，断裂强度≥2000mpa，弹性模量为200～220gpa；所述多锚点钢纤维公称长度为23～29mm，当量直径为0.45～0.55mm，断裂强度≥1000mpa，弹性模量210～230gpa；所述pva纤维公称长度为10～12mm，当量直径0.18～0.20mm，断裂强度≥950mpa，弹性模量为≥15gpa，断裂伸长率10％～15％，无吸水性。
根据上述方案，改性橡胶颗粒由废弃橡胶颗粒经naoh溶液浸泡处理(20～50min)得到，其表观密度1000～1200kg/m3，为1～3mm连续级配。
优选的，所述改性橡胶颗粒依次经naoh溶液(20～50min)和kh570乙醇溶液(20～40min)浸泡处理得到。
根据上述方案，所述naoh溶液浓度为5～20wt％；所述kh570乙醇溶液中kh570的浓度为1～5wt％。
根据上述方案，所述减水剂为聚羧酸高效减水剂，其固含量≥20％，减水率≥20％。
根据上述方案，所述复合膨胀剂的制备方法包括以下步骤：
1)将石灰石、铝矾土按(1～1.5):1的质量比复合，置于高温炉中，控制煅烧温度为1350～1500℃，保温时间为30～50min；然后煅烧所得混合物与硬石膏按(2.5～3):1的质量比混合研磨至比表面积≥300m2/kg，制得hcsa型膨胀剂；
2)将菱镁矿置于高温炉中，控制煅烧温度为1000～1100℃，保温时间为25～30min，将煅烧后的产物研磨，过200目方孔筛，控制其粒度在45～75μm，制得mgo型膨胀剂；
3)将步骤1)制得的hcsa型膨胀剂与步骤2)制得的mgo型膨胀剂和硬石膏按(6～7):(2～3):(1～2)的质量比进行复配，制得复合膨胀剂。
根据上述方案，所述机制砂的母岩强度≥100mpa，1～4.75mm连续级配，表观密度2650～2980kg/m3，石粉含量5～8％，含泥量＜0.5％，压碎值20～25％，mb值＜1.40。
根据上述方案，所述水泥为p·o42.5或p·o52.5硅酸盐水泥。
根据上述方案，所述粉煤灰微珠比表面积≥1300m2/kg，28d活性指数≥90％，烧失量≤5.0％，需水量比≤90％。
根据上述方案，所述硅灰中sio2质量含量≥90％，比表面积≥19500m2/kg，28d活性指数≥105％。
根据上述方案，所述水为普通自来水，符合《混凝土用水标准》(jgj63-2006)的要求。
上述一种改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土的制备方法，包括如下步骤：
1)按配比称取各原料，各组分及其含量包括：水泥700～800kg/m3，粉煤灰微珠150～200kg/m3，硅灰150～200kg/m3，机制砂900～1080kg/m3，改性橡胶颗粒23～50kg/m3，混杂纤维160～200kg/m3，减水剂34.5～37.95kg/m3，界面增强剂5～58kg/m3，复合膨胀剂46～69kg/m3，水207～220kg/m3；
2)将机制砂、水泥、硅灰和粉煤灰微珠加入混凝土搅拌机预拌均匀；倒入改性橡胶颗粒搅拌均匀；倒入水和减水剂搅拌均匀，加入复合膨胀剂搅拌均匀，得到混合料；当混合料变成粘流状态后均匀加入混杂纤维搅拌均匀，再加入界面增强剂搅拌均匀；最后进行装模、振捣、成型后，表面覆盖不透水的薄膜进行薄膜养护，然后拆模进行标准养护或蒸汽养护，即得所述改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土。
本发明所得改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土，标准养护下28d抗压强度≥120mpa，28d抗折强度≥25mpa，与c40混凝土界面粘结强度≥3mpa，56d收缩≤350×10-6，28d抗冲磨强度≥160h/(kg/m2)(dlt5150-2001《水工混凝土试验规程》水下钢球法)；可有效提高混凝土的抗冲击韧性、耐磨蚀性能、新老混凝土界面粘结强度，具有良好的工作性能、力学性能以及体积稳定性，并可实现废弃物废旧轮胎的有效利用，具有重要的研究和应用价值。
本发明采用的原理为：
1)本发明采用废旧轮胎破碎橡胶颗粒作为集料制备超高性能混凝土，其具有低的弹性模量，是良好的吸能材料，具有良好的吸能效果和抗冲磨、冲击性能，naoh改性可溶解橡胶颗粒表面硬脂酸锌等憎水性杂质，改善橡胶颗粒表面亲水性能，提升橡胶颗粒与水泥基体间界面粘结强度；此外，采用的kh570是一种具有亲水性和亲油性两种基团的硅烷偶联剂，通过两种基团将亲水性的水泥浆体和亲油性的橡胶颗粒连接在一起，可进一步提升橡胶颗粒与水泥基体间界面粘结强度，并提升混凝土的抗冲击韧性和耐磨蚀性能。
2)本发明采用的复合膨胀剂主要组分hcsa型膨胀剂(无水硫铝酸钙、氧化钙、硬石膏)、氧化镁型膨胀剂、硬石膏，hcsa型膨胀剂和硬石膏的膨胀效能主要发挥在早期(7d以前)，可补偿混凝土的早期收缩；氧化镁型膨胀剂具有延迟膨胀的特点，其膨胀效能主要发挥在7d以后，可补偿混凝土的后期收缩。
3)本发明在超高性能混凝土中掺加混杂纤维(镀铜平直钢纤维、多锚点钢纤维、pva纤维)；其中，高断裂强度和高弹性模量的钢纤维可有效提高混凝土的抗冲击韧性和耐磨蚀性能；多锚点钢纤维具有多个锚固点，当混凝土受外力影响时，纤维不易从混凝土中拉直松动或拔出；pva纤维引入混凝土中能大大增强混凝土的韧性，pva纤维对基体的作用主要体现在受压破坏时对试件表层胀裂的约束，基体界面在受拉状态下主要靠化学黏结力与机械锚固力来结合；本发明将pva纤维与钢纤维(镀铜平直钢纤维和多锚点钢纤维)进行混掺，当混凝土内部结构中出现微裂缝后，裂缝相对的两面基体退出承受荷载，改由横贯裂缝的钢纤维和pva纤维共同承担荷载；当钢纤维与pva纤维混杂掺入基体时，纤维在成型过程中彼此缠绕在一起，形成三维网络支撑结构体系，从而减少基体的收缩和受到荷载作用前的初始内部缺陷以及内部存在的附加拉应力；此外，由于与基体间的黏结力大，钢纤维滑移可以对裂缝扩展起到一定的缓冲作用；上述手段共同作用，可显著提升所得混凝土的力学性能、抗冲磨/冲击性能。
4)界面粘结强度改性机理：
本发明在混凝土中掺加可分散胶粉，在水泥硬化过程中，内部会产生许多空腔，水分很容易聚集在这些空腔内部，随着水泥的固化干燥，这些空腔成了水泥基体的较薄弱部位；当加入可再分散胶粉后，“自润滑作用”使乳胶粉会自行再分散整个胶凝浆体中，在水中有好的可再分散性使其迅速分散并形成乳液，充满于原先被水占据的空腔；且随着干燥过程的进行，乳液再次脱水形成聚台物薄膜，并连续地分布在水泥固化时所产生的空腔四周，这些附在孔壁上的连续的聚合物薄膜可增强机制砂和橡胶颗粒与胶凝材料浆体间的界面粘结强度，使得混凝土孔隙减少，同时增强了新老混凝土之间的界面粘结强度；并能有效地吸收来自外界的应力，提升混凝土的抗压、抗弯拉和抗冲击韧性；
本发明在混凝土中掺加水性环氧树脂，水性环氧树脂分子结构中含有羟基和醚键两种极性基团，使得水性环氧树脂分子易与相邻表面之间产生电磁或化学引力，而水性环氧树脂的环氧基与水泥混凝土的钙离子等发生作用形成交联紧密的网状络合聚合物，增强机制砂和橡胶颗粒与胶凝材料浆体间的界面粘结强度，使得混凝土孔隙减少，结构更加致密，增强混凝土的抗冲磨性能以及新老混凝土之间的界面粘结强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用低弹性模量的吸能材料废旧轮胎破碎橡胶颗粒作为集料部分替代机制砂制备超高性能混凝土，具有良好的吸能效果和抗冲磨、冲击性能；naoh改性可溶解橡胶颗粒表面硬脂酸锌等憎水性杂质，改善橡胶颗粒表面亲水性能，提升橡胶颗粒与水泥基体间界面粘结强度。
2)本发明在混凝土中掺加混杂纤维，基于不同纤维在微观力学上的不同作用机制，混杂纤维在混凝土基体中乱向分布形成三维网络结构，改善混凝土微结构，控制裂纹、缺陷发展，可大幅提高混凝土的力学性能、抗冲击韧性和耐磨蚀性能。
3)本发明在混凝土中掺加水性环氧树脂聚合物或改性胶粉，增强集料与胶凝材料浆体间的界面粘结强度，使得混凝土孔隙减少，结构更加致密，与其它组分配合作用有效提升所得混凝土的工作性能并显著提升新老混凝土之间的界面粘结强度。
4)本发明所得改性橡胶颗粒抗冲磨超高性能混凝土标准养护下28d抗压强度≥120mpa，28d抗折强度≥25mpa，与c40混凝土界面粘结强度≥3mpa，56d收缩≤350×10-6，28d抗冲磨强度≥150h/(kg/m2)(dlt5150-2001《水工混凝土试验规程》水下钢球法)。可有效提高混凝土的抗冲击韧性、耐磨蚀性能、新老混凝土界面粘结强度，具有良好的工作性能、力学性能以及体积稳定性，且实现废弃物废旧轮胎有效利用，具有实际应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，以下实施例中，水泥采用华新p·o52.5；硅灰由上海天恺硅粉材料有限公司提供，sio2质量含量95％，比表面积19500m2/kg，28d活性指数105％；粉煤灰微珠由京诚嘉德(北京)商贸有限公司提供，粉煤灰微珠比表面积1300m2/kg，28d活性指数101％，需水量比88％，球体密度2.32g/cm3，触变指数7.5；机制砂为卵石破碎机制砂，1～4.75mm连续级配，表观密度2650kg/m3，细度模数3.0，石粉含量5％，mb值1.0；橡胶颗粒为都江堰市华益橡胶有限公司生产的废旧轮胎破碎橡胶颗粒，粒径为1～3mm，表观密度1120kg/m3；采用的混杂纤维由镀铜平直钢纤维、多锚点钢纤维、pva纤维按8:1:1的质量比混合而成，其中镀铜平直钢纤维和多锚点钢纤维由武汉新途工程新材料科技有限公司生产，镀铜平直钢纤维公称长度13mm，当量直径0.25mm，断裂强度3500mpa，弹性模量210gpa，多锚点钢纤维公称长度26mm，当量直径0.5mm，断裂强度1000mpa，弹性模量220gpa；pva纤维为江苏苏博特新材料股份有限公司生产，公称长度12mm，当量直径200μm，弹性模量15gpa，断裂伸长率10-15％，断裂强度＞950mpa，无吸水性；可分散胶粉为廊坊誉朗胶业有限公司生产，粒径80μm，固含量含量98％，表观密度500g/l；水性环氧树脂为深圳市吉田化工有限公司生产的e51型水性环氧树脂；采用的减水剂为江苏苏博特生产的聚羧酸高效减水剂，固含量28％，减水率28％；水为普通自来水。
以下实施例中，所述复合膨胀剂的制备方法包括以下步骤：
1)将石灰石、铝矾土按1:1的质量比复合，置于高温炉中，控制煅烧温度为1350℃，保温时间为40min，然后与硬石膏按2.5:1的质量比混合研磨至比表面积为300m2/kg，制得hcsa型膨胀剂；
2)将菱镁矿置于高温炉中，控制煅烧温度为1000℃，保温时间为30min，将煅烧后的产物研磨，过200目方孔筛，控制其粒度在45～75μm，制得mgo型膨胀剂；
3)将步骤1)与步骤2)制得的hcsa型膨胀剂、mgo型膨胀剂和硬石膏按6.8:2.2:1的质量比进行复配，制得复合膨胀剂。
实施例1～5中所述改性橡胶颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)将橡胶颗粒用水清洗净，自然晾干后置于干净容器中，倒入质量分数为5％的naoh溶液至橡胶颗粒表面刚好被浸润，浸泡25分钟后，清水冲洗至ph为中性，晾干备用。
2)kh570改性橡胶颗粒的制备：橡胶颗粒用水清洗干净，自然晾干后置于干净容器中，倒入质量分数为1％的kh570-c2h5oh溶液至橡胶颗粒表面刚好被浸润，浸泡20分钟后，清水洗净，晾干得改性橡胶颗粒。
实施例6～10中所述改性橡胶颗粒的制备方法包括以下步骤：
1)先将橡胶颗粒用水清洗干净，自然晾干后置于干净容器中，倒入质量分数为5％的naoh溶液至橡胶颗粒表面刚好被浸润，浸泡30分钟后，清水冲洗至ph为中性，晾干得改性橡胶颗粒。
实施例1～5
实施例1～5所述改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土，以可分散胶粉为界面增强剂，其制备方法包括如下步骤：
1)按表1所述配比分别称取各原料；
2)将称取的机制砂、水泥、硅灰和粉煤灰微珠加入混凝土搅拌机预拌3min，倒入橡胶颗粒搅拌2min，倒入水和减水剂搅拌4min，随后加入复合膨胀剂搅拌2min，再均匀加入混杂纤维继续搅拌3min；加入可分散胶粉搅拌1min，最后进行装模、振捣、成型后，表面覆盖不透水的薄膜，1d后拆模进行标准养护，即得所述改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土。
将实施例1～5所得改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土与不添加可分散胶粉的对比例(d1)进行对比，具体性能测试结果见表2。
表1实施例1～5所述改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土的配合比(kg/m3)
表2实施例1～5所得改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土的性能测试结果
上述结果表明，本发明所得改性橡胶颗粒抗冲磨超高韧性混凝土抗压强度等级可达130mpa以上，具有良好的工作性能(坍落度/扩展度)、体积稳定性能(56d收缩率低)、抗冲磨/冲击性能好、新老混凝土界面粘结强度高等优点。
实施例6～10
实施例6～10所述改性橡胶颗粒抗冲磨超高性能混凝土，以水性环氧树脂为界面增强剂，其制备方法包括如下步骤：
1)按表3所述配比条件分别称取各原料；
2)将机制砂、水泥、硅灰和粉煤灰微珠加入混凝土搅拌机预拌3min，倒入橡胶颗粒搅拌2min，倒入水和减水剂搅拌4min，随后加入复合膨胀剂搅拌2min，再均匀加入混杂纤维继续搅拌3min；加入水性环氧树脂搅拌3min，最后进行装模、振捣、成型后，表面覆盖不透水的薄膜，1d后拆模进行标准养护，即得所述改性橡胶颗粒抗冲磨超高性能混凝土。
将实施例6～10所得改性橡胶颗粒抗冲磨超高性能混凝土与不添加水性环氧树脂的对比例(d2)进行对比，具体性能测试结果见表4。
表3实施例6～10所述改性橡胶颗粒抗冲磨超高性能混凝土的配合比(kg/m3)
表4实施例6～10所得改性橡胶颗粒抗冲磨超高性能混凝土的性能测试结果
上述结果表明，本发明所得改性橡胶颗粒抗冲磨超高性能混凝土抗压强度等级可达120mpa以上，具有良好的工作性能(坍落度/扩展度)、体积稳定性能(56d收缩率低)、抗冲磨/冲击性能好、新老混凝土界面粘结强度高等优点。
本发明制备的改性橡胶颗粒抗冲磨超高性能混凝土可广泛地应用于桥梁桥墩等水工建筑物施工和修补加固领域，提高桥墩等水工建筑物承载能力和服役寿命，降低维修维护成本，同时实现废弃物有效利用，解决我国石英砂、河砂资源匮乏问题，解除了超高性能混凝土发展受地域资源的限制，具有重要经济和环境效益。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。