本发明涉及一种用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备方法及系统,属于烟气脱硝技术领域。
背景技术:
氮氧化物(nox)是污染大气的主要有害物质之一,主要来源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧,其中燃煤电厂烟道气是nox的主要源。选择性催化还原(selectivecatalyticalreduction,scr)脱硝法,是指在一定温度和催化剂作用下,利用还原剂(nh3、甲烷、硫脲、co、h2等)选择性地将nox还原为氮气,还原剂中nh3最为常用。由于scr技术具有反应温度较低,净化率高,运行可靠,二次污染小等优点,是目前应用最广的烟气脱硝(脱除nox)技术。scr系统中,催化剂的性能直接影响nox的脱除效果,其成本约占scr系统总成本的20%-40%,因此,催化剂是scr技术的核心之一。
目前,已发展了三种scr商业催化剂:贵金属、金属氧化物和分子筛催化剂。其中,以锐钛矿型二氧化钛(tio2)为载体,以氧化钨(wo3)或氧化钼(moo3)作为助催化剂的金属氧化物催化剂在nox还原和so2氧化率上表现出真正的优势。
现在有比较多的文献及专利介绍脱硝催化剂,但是用于脱硝催化剂的偏钨酸铵,在现有技术中较少见。公开号cn109529813a的专利涉及一种蜂窝式低温scr脱硝催化剂及其制备方法,原料较多,制备方法也较复杂。
技术实现要素:
本发明提供了一种用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备方法,包括浸出、澄清、纳滤、过滤,浓缩、结晶等步骤,得到的高纯度结晶的偏钨酸铵,适宜脱硝催化剂的制备。
一种用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备方法,步骤包括:
s1、将湿仲钨酸铵投入至带有搅拌的纯水中,升温并加入硝酸溶液,过滤,得到稀偏钨酸铵溶液;
s2、将稀偏钨酸铵溶液静置陈化,过滤得滤液i,滤液i泵入反应釜加热浓缩后继续静置陈化,采用纳滤过滤,得到滤液ii;
s3、将滤液ii泵入反应釜加热浓缩后继续静置,过滤,制得浓偏钨酸铵溶液;
s4、将浓偏钨酸铵溶液结晶,即得用于脱硝催化剂的偏钨酸铵。
优选地,步骤s1中升温并加入硝酸溶液的具体方法为:
s11、先升温至60-70℃,加入硝酸,控制溶液ph值在4.5-5.5;
s12、继续升温至沸腾,加入硝酸,控制溶液ph值在3-4,当溶液wo3含量达到200-250g/l时,沸腾搅拌30分钟以上。
优选地,步骤s2所述的加热浓缩至溶液比重达到1.8-2.0。
优选地,步骤s3所述的加热浓缩至溶液比重达到2.2-2.4
一种偏钨酸铵,由上述方法制备而成。
本发明还提供了一种用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备系统,通过增加纳滤设备,改进搅拌桨结构,设置多层滤布,获得的偏钨酸铵可以提高脱硝催化剂的性能。
一种用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备系统,包括:搅拌罐、反应釜、过滤设备、陈化罐、结晶罐、纳滤设备;陈化罐出液管与纳滤设备进液管连接,用于将陈化后的稀偏钨酸铵溶液提纯处理,纳滤设备出液管和反应釜进液管连接,用于将提纯后的稀偏钨酸铵溶液进行加热浓缩处理,搅拌罐、过滤设备、陈化罐a、吸滤器a、反应釜a、陈化罐b、纳滤设备、反应釜b、吸滤器b、结晶罐依次通过管道连接。
优选地,吸滤器a包括两级滤布,吸滤器b包括四级滤布。
优选地,搅拌罐中安装有搅拌桨,搅拌桨分为三层,第一层为网状桨叶,第二层为孔状桨叶。
本发明另一方面提供了一种脱硝催化剂,利用上述方法制备而成的偏钨酸铵作为原料,步骤包括:
①在纯水中加入表面活性剂,搅拌并加入偏钨酸铵,升温至沸腾,继续加入钛白粉,混合并超声处理得到混合物;
②把步骤①的混合物进行高温烧结,得到所述的脱硝催化剂。
优选地,步骤①中表面活性剂为吐温,用量为偏钨酸铵重量的0.1-0.5%。
优选地,步骤①中偏钨酸铵的用量为钛白粉重量的4-6%。
优选地,步骤②中高温烧结的温度为800-1200℃。
该发明通过纳滤技术过滤,可以提高偏钨酸铵溶液纯度,工艺步骤中先两级滤布过滤浓缩,再采用纳滤技术,最后四级滤布过滤浓缩,在提高偏钨酸铵溶液纯度的基础上,除去较大粒径的偏钨酸铵,后续偏钨酸铵掺杂钛白粉制备脱硝催化剂的过程中,小粒径的偏钨酸铵可以填充在钛白粉粉体颗粒堆积产生的空隙处,使得结合更加紧密,提高催化剂的机械强度。
该发明在反应步骤中先升温至一定温度加硝酸,然后升温至沸腾后继续加硝酸,升温至一定温度加硝酸的目的是先将湿仲钨酸铵进行活化,然后升温至沸腾后继续加硝酸进行反应生成偏钨酸铵,利于偏钨酸铵的浸出,对wo3的转化率有一定的提高,同时提高脱硝催化剂的催化效率。
该发明系统中改进搅拌桨结构,上层网状的搅拌桨在搅拌过程中,可以同时将投入的湿仲钨酸铵进行破碎,中间层的孔状搅拌桨加快纯水的旋流,可以在升温过程中提高了纯水的传热效率,提高反应浸出的效率。
该发明制备的脱硝催化剂,先在纯水中加入少量表面活性剂,在纯水中加入钛白粉,平衡tio2纳米颗粒间的表面张力,减少烧结工艺中水分蒸发速度之间的差异,降低催化剂产品出现裂纹,提高磨损强度,延长催化剂使用寿命,同时混合中结合超声处理,超声一方面是可以提高混合效果,使得混合均匀,另一方面是在混合中对钛白粉进一步破碎,增大了催化剂的比表面积。
本发明的优点在于:
1、增加纳滤技术,结合系统中滤布过滤浓缩的工艺,在提高偏钨酸铵溶液纯度基础上减小偏钨酸铵的粒径,使得偏钨酸铵与钛白粉结合紧密,提高脱硝催化剂的机械强度。
2、采用硝酸浸出反应两步法,可以提高wo3的转化率,同时加强了脱硝催化剂的催化效率。
3、改进系统搅拌罐中的搅拌桨结构,具有进一步破碎湿仲钨酸铵和提高纯水传热效率的双重效果。
4、制备的脱硝催化剂,加入少量表面活性剂,结合超声处理工艺,可以达到延长催化剂使用寿命和增大了催化剂的比表面积的技术效果。
附图说明
图1为本发明优选实施例的系统结构图。
图2为本发明优选实施例中搅拌罐的结构图。
附图标记:搅拌罐1、过滤设备2、陈化罐a3、吸滤器a4、反应釜a5、陈化罐b6、纳滤设备7、反应釜b8、吸滤器b9、结晶罐10。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的实施例。
实施例1
用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备系统包括:搅拌罐、反应釜、过滤设备、陈化罐、结晶罐、纳滤设备;陈化罐出液管与纳滤设备7进液管连接,用于将陈化后的稀偏钨酸铵溶液提纯处理,纳滤设备7出液管和反应釜进液管连接,用于将提纯后的稀偏钨酸铵溶液进行加热浓缩处理,搅拌罐1、过滤设备2、陈化罐a3、吸滤器a4、反应釜a5、陈化罐b6、纳滤设备7、反应釜b8、吸滤器b9、结晶罐10依次通过管道连接。吸滤器a3中设有两级滤布,吸滤器b9中设有四级滤布。本实施例设置多层滤布,保证过滤效果,提高产品纯度。
实施例2
该实施例是在实施例1的基础上的改进,搅拌罐1中安装有搅拌桨13,搅拌桨13分为三层,第一层为网状桨叶11,第二层为孔状桨叶12。本实施例改上层网状的搅拌桨在搅拌过程中,可以同时将投入的湿仲钨酸铵进行破碎,中间层的孔状搅拌桨加快纯水的旋流,可以在升温过程中提高了纯水的传热效率,提高反应浸出的效率。
实施例3
用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备方法为:
s1、在搅拌罐1内,网状桨叶11和孔状桨叶12对纯水进行搅拌,将湿仲钨酸铵投入该搅拌的纯水中,先升温至60-70℃,加入硝酸,控制溶液ph值在4.5-5.5,继续升温至沸腾,加入硝酸,控制溶液ph值在3-4,当溶液wo3含量达到200-250g/l时,沸腾搅拌30分钟以上,进入过滤设备2进行过滤,得到稀偏钨酸铵溶液;
s2、在陈化罐a3中把稀偏钨酸铵溶液静置陈化,进入吸滤器a4两级过滤得滤液i,滤液i泵入反应釜a5加热浓缩至溶液比重达到1.8-2.0后继续在陈化罐b6中静置陈化,进入纳滤设备7采用纳滤过滤,得到滤液ii;
s3、将滤液ii泵入反应釜b8加热浓缩至溶液比重达到2.2-2.4后静置,进入吸滤器b9四级过滤,制得浓偏钨酸铵溶液;
s4、在结晶罐10中将浓偏钨酸铵溶液结晶,即得用于脱硝催化剂的偏钨酸铵。
实施例4
用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备方法包括:
s1、将湿仲钨酸铵投入至带有搅拌的纯水中,先升温至60℃,加入硝酸,控制溶液ph值在4.5,继续升温至沸腾,加入硝酸,控制溶液ph值在3,当溶液wo3含量达到200g/l时,沸腾搅拌30分钟以上,过滤,得到稀偏钨酸铵溶液;
s2、将稀偏钨酸铵溶液静置陈化,过滤得滤液i,滤液i泵入反应釜加热浓缩至溶液比重达到1.8后继续静置陈化,采用纳滤过滤,得到滤液ii;
s3、将滤液ii泵入反应釜加热浓缩至溶液比重达到2.2后继续静置,过滤,制得浓偏钨酸铵溶液;
s4、将浓偏钨酸铵溶液结晶,即得用于脱硝催化剂的偏钨酸铵。
利用上述偏钨酸铵作为原料,制备脱硝催化剂的步骤为:
①在纯水中加入表面活性剂,表面活性剂为吐温,用量为偏钨酸铵重量的0.1%,搅拌并加入偏钨酸铵,升温至沸腾,继续加入钛白粉,偏钨酸铵的用量为钛白粉重量的4%,混合并超声处理得到混合物;
②把步骤①的混合物进行800℃高温烧结,得到所述的脱硝催化剂。
实施例5
用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备方法包括:
s1、将湿仲钨酸铵投入带有搅拌的纯水中,先升温至65℃,加入硝酸,控制溶液ph值在5,继续升温至沸腾,加入硝酸,控制溶液ph值在3.5,当溶液wo3含量达到220g/l时,沸腾搅拌30分钟以上,过滤,得到稀偏钨酸铵溶液;
s2、将稀偏钨酸铵溶液静置陈化,过滤得滤液i,滤液i泵入反应釜加热浓缩至溶液比重达到1.9后继续静置陈化,采用纳滤过滤,得到滤液ii;
s3、将滤液ii泵入反应釜加热浓缩至溶液比重达到2.3后继续静置,过滤,制得浓偏钨酸铵溶液;
s4、将浓偏钨酸铵溶液结晶,即得用于脱硝催化剂的偏钨酸铵。
利用上述偏钨酸铵作为原料,制备脱硝催化剂的步骤为:
①在纯水中加入表面活性剂,表面活性剂为吐温,用量为偏钨酸铵重量的0.3%,搅拌并加入偏钨酸铵,升温至沸腾,继续加入钛白粉,偏钨酸铵的用量为钛白粉质量的5%,混合并超声处理得到混合物;
②把步骤①的混合物进行1000℃高温烧结,得到所述的脱硝催化剂。
实施例6
用于脱硝催化剂的偏钨酸铵的制备方法包括:
s1、将湿仲钨酸铵投入至带有搅拌的纯水中,先升温至70℃,加入硝酸,控制溶液ph值在5.5,继续升温至沸腾,加入硝酸,控制溶液ph值在4,当溶液wo3含量达到250g/l时,沸腾搅拌30分钟以上,过滤,得到稀偏钨酸铵溶液;
s2、将稀偏钨酸铵溶液静置陈化,过滤得滤液i,滤液i泵入反应釜加热浓缩至溶液比重达到2.0后继续静置陈化,采用纳滤过滤,得到滤液ii;
s3、将滤液ii泵入反应釜加热浓缩至溶液比重达到2.4后继续静置,过滤,制得浓偏钨酸铵溶液;
s4、将浓偏钨酸铵溶液结晶,即得用于脱硝催化剂的偏钨酸铵。
利用上述偏钨酸铵作为原料,制备脱硝催化剂的步骤为:
①在纯水中加入表面活性剂,表面活性剂为吐温,用量为偏钨酸铵重量的0.5%,搅拌并加入偏钨酸铵,升温至沸腾,继续加入钛白粉,偏钨酸铵的用量为钛白粉重量的6%,混合并超声处理得到混合物;
②把步骤①的混合物进行1200℃高温烧结,得到所述的脱硝催化剂。
实施例7
与实施例5的区别在于:
利用上述偏钨酸铵作为原料,制备脱硝催化剂的步骤为:
①在纯水中加入表面活性剂,表面活性剂为吐温,用量为偏钨酸铵重量的0.2%,搅拌并加入偏钨酸铵,升温至沸腾,继续加入钛白粉,偏钨酸铵的用量为钛白粉质量的4.5%,混合并超声处理得到混合物;
②把步骤①的混合物进行900℃高温烧结,得到所述的脱硝催化剂。
实施例8
与实施例6的区别在于:
利用上述偏钨酸铵作为原料,制备脱硝催化剂的步骤为:
①在纯水中加入表面活性剂,表面活性剂为吐温,用量为偏钨酸铵重量的0.4%,搅拌并加入偏钨酸铵,升温至沸腾,继续加入钛白粉,偏钨酸铵的用量为钛白粉重量的5.5%,混合并超声处理得到混合物;
②把步骤①的混合物进行1100℃高温烧结,得到所述的脱硝催化剂。
对比例1
与实施例4的区别在于:
步骤s2中未采用纳滤过滤,而是用过滤设备过滤得到滤液ii。
对比例2
与实施例5的区别在于:
s1、将湿仲钨酸铵投入至带有搅拌的纯水中,升温至沸腾,加入硝酸,控制溶液ph值在3.5,当溶液wo3含量达到220g/l时,沸腾搅拌30分钟以上,过滤,得到稀偏钨酸铵溶液。
对比例3
与实施例6的区别在于:
步骤①中不在纯水中加入表面活性剂,直接纯水搅拌并加入偏钨酸铵
对比例4
与实施例7的区别在于:
步骤①中不采用超声工艺,混合处理得到混合物。
试验例:
将本发明实施例4-8及对比例1-4制备的催化剂进行如下实验。
1、本发明催化剂的脱硝效率:在固定床装置上对催化剂性能进行评价,反应烟气为模拟烟气,总流量为3.98m3/h,o2体积分数为3%,水蒸气体积分数为8%,nh3与nox体积比为1:1,nox体积分数为200μl/l,so2体积分数为500μl/l,反应空速为23000h-1,反应温度为380℃。烟气测定采用德国产便携式烟气分析仪。催化剂脱硝效率以nox转化率(ηnox)来衡量,计算式见下式:
ηnox=(cnox,in-cnox,out)/cnox,in×100%
式中:cnox,in为进气口氮氧化物体积分数;cnox,out为出气口氮氧化物体积分数。
2、本发明催化剂的机械强度和磨损强度:使用yaw-100型水泥砂浆压力试验机对催化剂抗压强度进行测试,测试样品切割成150mm边长的正方形,加载速率为1.125kn/s;磨损性能按照国家标准gb/t31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中要求检测,将催化剂切割成8mm×8mm孔的试样两模块,105℃干燥2h,冷却后分别放入测试样品和比对样品中,风速14.5m/s,石英砂质量浓度52g/m3,测试时间2h。
3、本发明催化剂的比表面积:采用美国tristar3000micromeritics型吸附仪测定催化剂样品的比表面积,样品在300℃预处理2h,以n2为吸附质,液氮温度下进行吸附,用bet方法处理。
上述试验数据结果如表1所示。
表1本发明实施例及对比例制备催化剂的性能
从表1试验数据不难看出,本发明方法制备的偏钨酸铵及后续制备得到的脱硝催化剂,脱硝效率、机械强度、磨损强度及比表面积等性能较好,脱硝效率可以达到96%以上,轴向抗压和径向抗压分别可以达到4.5mpa和0.90以上,磨损强度可以降低到0.09%/kg以下,比表面积可达62m2/g以上。其中,未采用纳滤工艺的对比例1,机械强度明显低于本发明实施例4-8,脱硝效率稍稍低于本发明实施例4-8,说明纳滤工艺在提高偏钨酸铵纯度的基础上进一步减小了偏钨酸铵的粒径,小粒径的偏钨酸铵可以提高脱硝催化剂产品的机械强度,而且脱硝效率也会随着偏钨酸铵纯度的提高而提高;采用硝酸一次浸出工艺的对比例2,脱硝效率明显低于本发明实施例4-8,说明本发明两次硝酸浸出,对wo3的转化率有一定的提高,随之提高脱硝催化剂的脱硝效率;不加表面活性剂的对比例3,磨损性能明显低于本发明实施例4-8,说明在纯水中加入少量表面活性剂,平衡tio2纳米颗粒间的表面张力,提高了催化剂产品磨损强度;未采用超声技术的对比例2,比表面积明显低于本发明实施例4-8,说明超声技术对加入的钛白粉混合中进一步破碎,增大催化剂的比表面积。
综上,本发明先采用硝酸浸出反应两步法,再增加纳滤工艺,改进了系统搅拌罐中的搅拌桨结构,最后在制备催化剂方法中加入少量表面活性剂,结合超声处理工艺,制备的脱硝催化剂不仅脱硝效率高,比表面积大,而且机械强度和磨损强度性能也较优。
本发明并不局限于上述具体实施方式,本领域技术人员还可据此做出多种变化,但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。