本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术：
二氧化硅气凝胶是一种由纳米量级颗粒相互聚合形成的连续三维网络结构，因其具有特殊的纳米级微孔和骨架结构而致使其热传导效率、对流传热效率和辐射传热效率都得到了有效的限制，所以气凝胶具有非常低的导热系数，其在常温常压下最低可达0.013w/(m.k)，是目前世界上导热系数最低的固体材料。此外，二氧化硅气凝胶还在声、光、电等方面展现了独特的物理性能，因此它在工业、民用、建筑、航天及军事等领域具有非常广泛的应用潜力。
二氧化硅气凝胶的制备一般包括两步：溶胶凝胶法制备凝胶和凝胶干燥得到气凝胶。而凝胶的制备过程又分为一步法和两步法。凝胶的干燥是制备过程中的关键步骤，主要包含超临界干燥技术、常压干燥技术、分级减压干燥技术等几类。超临界干燥技术是目前广泛采用的气凝胶产品生产技术，但该法对设备的要求高、成本高，前期投入大，而且高温高压状态还存在危险，这导致生产成本高，这限制了二氧化硅气凝胶产品的广泛应用，阻碍了气凝胶产业的发展。常压干燥法因操作简单、成本低等优点备受研究者的青睐，然而该法制备周期长、生产效率低，限制了气凝胶产品的批量化生产。分级减压干燥技术与常压干燥法类似，虽然生产成本和设备要求相比超临界法低，但同样存在生产周期和效率的问题。因此如何提高常压干燥技术生产效率，缩短生产周期是目前该技术的重大难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种二氧化硅气凝胶的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机硅氧烷、醇、酸性催化剂按比例量取后溶解于去离子水中，使其充分反应即得到二氧化硅溶胶；
(2)将(1)中所得二氧化硅溶胶在20～100℃间加热，得到二氧化硅凝胶；
(3)向步骤(2)中得到的二氧化硅凝胶中添加老化液，继续在20～100℃下或在红外辐射和微波辐射共同作用下老化，得到老化二氧化硅凝胶；
(4)将老化二氧化硅凝胶用快速粉碎机粉碎成均匀粉末；
(5)将二氧化硅凝胶粉末放入表面修饰液中，于20～75℃下进行表面修饰和溶剂置换，得到改性的二氧化硅湿凝胶；
(6)将改性的湿凝胶通过减压或真空抽滤的方式将修饰液进行过滤清除，并用低表面张力溶剂对湿凝胶进行多次清洗，再次进行抽滤，得到无滴液半干凝胶；
(7)将得到无滴液半干二氧化硅凝胶，通过红外辐射、微波辐射单独作用或二者共同作用的方式进行干燥，得到二氧化硅气凝胶。
优选地，在步骤(1)中，有机硅氧烷、醇、酸性催化剂以及去离子水的体积比为1:(1～16):(0.1～4):(0.01～6)。
优选地，在步骤(1)中，所述的有机硅氧烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷中的任一种；所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述的酸性催化剂为盐酸、氢氟酸、硝酸、醋酸、草酸中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述的老化液为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和有机硅氧烷中的一种或其与水的混合液。
优选地，在步骤(4)中，快速粉碎机的粉碎速率在100～3000rap/min，粉碎颗粒至5μm～1mm尺寸范围内。
优选地，在步骤(4)中，所述的表面修饰液由硅烷偶联剂和低表面张力溶剂组成，所采用的体积比为1:(1～20)。
更优选地，所述的硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅醚中的一种或多种；所述的低表面张力溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、环己烷或正庚烷中的一种或多种。
优选地，在步骤(6)中，所述的减压过滤或真空抽滤方式所达到的压力范围为0～5mpa。
优选地，在步骤(6)中，所述的低表面张力溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷、环己烷或正庚烷中的一种或多种。
优选地，在步骤(3)和步骤(7)中，所述的红外辐射为红外灯；所述的微波辐射为微波发生器。
优选地，在步骤(7)中，所述的红外辐射和微波辐射共同干燥方式包括以下方式中的任一种：(1)先采用红外辐射5～60分钟后，再采用微波辐射辐射5～60分钟，然后循环上述方式，直至获得二氧化硅气凝胶；(2)先采用微波辐射5～60分钟后，再采用红外辐射辐射5～60分钟，然后循环上述方式，直至获得二氧化硅气凝胶；(3)红外辐射和微波辐射同时工作，直至获得二氧化硅气凝胶。
优选地，所述步骤(7)中制备的二氧化硅气凝胶材料的密度为40～200kg/m3，比表面积为500～900m2/g，导热系数为0.015～0.03w/m·k。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的技术调整常规常压干燥工艺，采用预粉碎方法，红外辐射微波辐射方法提高凝胶老化老化和修饰效率，并通过预干燥方式得到无滴液凝胶，最后采用红外辐射、微波辐射技术中的单独或二者共同作用获得二氧化硅气凝胶材料。
本发明通过一步法实现湿凝胶的制备，并调整传统常压生产工艺，采用预粉碎，促进老化、修饰效率，通过减压抽滤方式得到半干凝胶，最后通过红外辐射、微波辐射技术中的单独或二者共同作用获得二氧化硅气凝胶材料，全过程可在1小时到6小时时间内完成，大大缩短了二氧化硅气凝胶的常压制备周期。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例的气凝胶复合玻璃纤维保温毡是通过如下步骤制备而得的：
(1)将正硅酸甲酯、甲醇、盐酸与去离子水按20ml:20ml:2ml:0.2ml的体积比例量取后，通过搅拌得到混合溶液，使其充分反应即得到二氧化硅溶胶；
(2)将(1)中所得二氧化硅溶胶在20℃下加热，得到二氧化硅凝胶；
(3)向得到的二氧化硅凝胶中添加甲醇和正硅酸甲酯的老化液中，继续在20℃下老化，得到老化二氧化硅凝胶；
(4)用快速粉碎机以3000rap/min的转速将老化二氧化硅凝胶粉碎成均匀的5μm粉末；
(5)将二氧化硅凝胶粉末放入由三甲基氯硅烷和正己烷(体积比例为10ml:10ml)形成的表面修饰液中，于20℃下进行表面修饰和溶剂置换，得到改性的二氧化硅湿凝胶；
(6)将改性的湿凝胶通过减压方式(真空度为0.01mpa)将修饰液进行过滤清除，并用正己烷对湿凝胶进行2次清洗，再次进行抽滤，得到无滴液半干凝胶；
(7)将得到无滴液半干二氧化硅凝胶，通过红外辐射方式进行干燥，得到二氧化硅气凝胶材料。
本实施例所制备的二氧化硅气凝胶材料的密度为190kg/m3，比表面积为500m2/g，导热系数为0.03w/m·k。
实施例2
本实施例的气凝胶复合玻璃纤维保温毡是通过如下步骤制备而得的：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、氢氟酸酸与去离子水按10ml:160ml:40ml:10ml的体积比例量取后，通过搅拌得到混合溶液，使其充分反应即得到二氧化硅溶胶；
(2)将(1)中所得二氧化硅溶胶在25℃下加热，得到二氧化硅凝胶；
(3)向得到的二氧化硅凝胶中添加乙醇和正硅酸乙酯的老化液中，继续在50℃下老化，得到老化二氧化硅凝胶；
(4)用快速粉碎机以100rap/min的转速将老化二氧化硅凝胶粉碎成均匀的100μm粉末；
(5)将二氧化硅凝胶粉末放入由六甲基二硅氧硅烷和正庚烷(体积比例为20ml:100ml)形成的表面修饰液中，于60℃下进行表面修饰和溶剂置换，得到改性的二氧化硅湿凝胶；
(6)将改性的湿凝胶通过减压方式(真空度为0.02mpa)将修饰液进行过滤清除，并用正己烷对湿凝胶进行3次清洗，再次进行抽滤，得到无滴液半干凝胶；
(7)将得到无滴液半干二氧化硅凝胶，通过微波辐射方式进行干燥，得到二氧化硅气凝胶材料。
本实施例所制备的二氧化硅气凝胶材料的密度为50kg/m3，比表面积为900m2/g，导热系数为0.018w/m·k。
实施例3
本实施例的气凝胶复合玻璃纤维保温毡是通过如下步骤制备而得的：
(1)将甲基三乙氧基硅烷、正丙醇、硝酸与去离子水按10ml:40ml:3ml:5ml的体积比例量取后，通过搅拌得到混合溶液，使其充分反应即得到二氧化硅溶胶；
(2)将(1)中所得二氧化硅溶胶在70℃下加热，得到二氧化硅凝胶；
(3)向得到的二氧化硅凝胶中添加正丙醇和甲基三乙氧基硅烷的老化液中，继续在75℃下老化，得到老化二氧化硅凝胶；
(4)用快速粉碎机以1000rap/min的转速将老化二氧化硅凝胶粉碎成均匀的200μm粉末；
(5)将二氧化硅凝胶粉末放入由二甲基二氯硅烷和正庚烷(体积比例为2ml:40ml)形成的表面修饰液中，于70℃下进行表面修饰和溶剂置换，得到改性的二氧化硅湿凝胶；
(6)将改性的湿凝胶通过减压方式(真空度为0.01mpa)将修饰液进行过滤清除，并用正己烷对湿凝胶进行3次清洗，再次进行抽滤，得到无滴液半干凝胶；
(7)将得到无滴液半干二氧化硅凝胶，通过先红外辐射5分钟，再进行60分钟微波辐射方式进行循环干燥，直至得到二氧化硅气凝胶材料。
本实施例所制备的二氧化硅气凝胶材料的密度为100kg/m3，比表面积为800m2/g，导热系数为0.021w/m·k。
实施例4
本实施例的气凝胶复合玻璃纤维保温毡是通过如下步骤制备而得的：
(1)将乙基三甲氧基硅烷、正丁醇、醋酸与去离子水按10ml:80ml:30ml:40ml的体积比例量取后，通过搅拌得到混合溶液，使其充分反应即得到二氧化硅溶胶；
(2)将(1)中所得二氧化硅溶胶在100℃下加热，得到二氧化硅凝胶；
(3)向得到的二氧化硅凝胶中添加正丁醇和乙基三甲氧基硅烷的老化液中，继续在红外灯辐射下老化，得到老化二氧化硅凝胶；
(4)用快速粉碎机以1500rap/min的转速将老化二氧化硅凝胶粉碎成均匀的300μm粉末；
(5)将二氧化硅凝胶粉末放入由六甲基二硅氮烷和环己烷(体积比例为10ml:100ml)形成的表面修饰液中，于50℃下进行表面修饰和溶剂置换，得到改性的二氧化硅湿凝胶；
(6)将改性的湿凝胶通过减压方式(真空度为0.03mpa)将修饰液进行过滤清除，并用正己烷对湿凝胶进行3次清洗，再次进行抽滤，得到无滴液半干凝胶；
(7)将得到无滴液半干二氧化硅凝胶，通过先红外辐射60分钟，再进行5分钟微波辐射方式进行循环干燥，直至得到二氧化硅气凝胶材料。
本实施例所制备的二氧化硅气凝胶材料的密度为80kg/m3，比表面积为870m2/g，导热系数为0.022w/m·k。
实施例5
本实施例的气凝胶复合玻璃纤维保温毡是通过如下步骤制备而得的：
(1)将乙基三甲氧基硅烷、异丁醇、草酸与去离子水按10ml:80ml:40ml:10ml的体积比例量取后，通过搅拌得到混合溶液，使其充分反应即得到二氧化硅溶胶；
(2)将(1)中所得二氧化硅溶胶在90℃下加热，得到二氧化硅凝胶；
(3)向得到的二氧化硅凝胶中添加正丁醇和乙基三甲氧基硅烷的老化液中，继续在微波发生器的辐射下老化，得到老化二氧化硅凝胶；
(4)用快速粉碎机以500rap/min的转速将老化二氧化硅凝胶粉碎成均匀的1000μm粉末；
(5)将二氧化硅凝胶粉末放入由六甲基二硅醚和甲醇(体积比例为10ml:100ml)形成的表面修饰液中，于60℃下进行表面修饰和溶剂置换，得到改性的二氧化硅湿凝胶；
(6)将改性的湿凝胶通过减压方式(真空度为0.01mpa)将修饰液进行过滤清除，并用正己烷对湿凝胶进行3次清洗，再次进行抽滤，得到无滴液半干凝胶；
(7)将得到无滴液半干二氧化硅凝胶，通过红外辐射与微波辐射共同作用方式进行干燥，直至得到二氧化硅气凝胶材料。
本实施例所制备的二氧化硅气凝胶材料的密度为60kg/m3，比表面积为850m2/g，导热系数为0.020w/m·k。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。