一种利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法与流程

本发明涉及钛石膏固废资源利用技术领域，尤其涉及一种利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法。

背景技术：

钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、化纤、印刷油墨、橡胶、化妆品等行业。从2000年以来，我国完成了国产化大型钛白装置及设备的国产化工作，钛白粉行业向着大型化和规模化迅速发展。钛白粉产量从2000年的290kt增至2009年的1050kt，年增长率为35％，产能达到1500kt，约占全球总产能的28％。2010年钛白粉产量达到1474kt，增长率达到了40％。

钛白粉工业生产方法主要有硫酸法和氯化法。由于氯化法钛白工艺被国外少数几家钛白企业垄断，目前中国钛白粉的生产仍然以硫酸法为主。据统计，2018年我国钛白粉行业总产量达300万吨，钛石膏产量达3000多万吨，但我们对其的利用率却只有10％。目前钛石膏的处理已经成为钛白粉行业的关键问题，面临国家环保政策的压力，许多钛白粉中小企业将面临倒闭。正如钛白粉业界人士所说：“现在国家还允许堆放钛石膏，如果有一天不允许堆放，或者根本没有地方堆放了，硫酸法钛白粉生产行业又该何去何从？”因此，钛石膏问题已经是该领域刻不容缓要去解决的问题，必须尽快找到其高值化利用途径。

钛石膏在还原氛围下还原为硫化钙，再将硫化钙与钛石膏混合氧化成氧化钙，氧化钙可广泛应用于工业生产中。然而，钛石膏因其含有较多杂质而无法直接利用。试验发现，钛石膏中杂质铁含量过高会引起钛石膏砌块力学性能降低。fe(oh)3对钛石膏制品的物理性能影响显著，随着其含量增加，钛石膏制品的标准用水量显著增大，力学强度急剧降低。因此，对钛石膏利用之前，需要去除钛石膏中的杂质铁。

“钛石膏硫酸浸取法提取铁质氧化物及石膏的物相变化”(《化工进展》，2019年第38卷第4期)公开了采用硫酸去除钛石膏中的铁。但是，由于待处理的钛石膏量较大，使用该方法需要大量的硫酸，成本较高。另一方面，现有技术，钛石膏的一段煅烧一般在回转窑中完成，然而，使用回转窑还原钛石膏，钛石膏与硫磺的比例大于1∶10，反应时间需要2～3h，不仅反应时间长，所需硫磺量大，而且制得的硫化钙的产率仅有70～80％。

技术实现要素：

本发明的其中一个目的是提出一种利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法，解决了现有技术中钛石膏的除铁工艺成本高，以及使用回转窑还原钛石膏所需时间长、所需硫磺量大、硫化钙产量不高的技术问题。本发明优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法，所述方法以钛石膏为原料，利用钛白废酸去除钛石膏中的铁，制得除铁后的钛石膏，

以硫磺为还原剂，除铁后的钛石膏在气固竖式反应器中经一段煅烧生成硫化钙和二氧化硫气体，

硫化钙与除铁后的钛石膏经二段煅烧制得氧化钙和二氧化硫气体；

将一段煅烧和二段煅烧产生的二氧化硫气体通入水中制得硫酸。

根据一个优选实施方式，利用钛白废酸去除钛石膏中的铁包括如下步骤：

a、将钛白废酸与水按照1∶1～1∶3混合进行稀释；

b、将钛白废酸与钛石膏混合均匀；

c、将混合均匀的钛白废酸与钛石膏于70～80℃浸取60min；

d、将浸取后的物质进行过滤，取滤渣于50℃烘干得除铁后的钛石膏。

优选的，步骤a中的钛白废酸为制备钛白粉过程中产生的，并且所述钛白废酸的质量分数为20％。

优选的，步骤b中的钛石膏为在120℃下烘干5h的钛石膏。

优选的，步骤b中的钛石膏与钛白废酸的固液比为1∶12.5。

优选的，步骤c中将混合均匀的钛白废酸与钛石膏放置于恒温震荡仪中，于70℃下保温振荡60min。

根据一个优选实施方式，以硫磺为还原剂，除铁后的钛石膏在气固竖式反应器中经一段煅烧生成硫化钙和二氧化硫气体包括如下步骤：

按照质量比为1∶2将除铁后的钛石膏与硫磺放置于气固反应器中；

气固竖式反应器于10℃/min升温至750～800℃，保温0.5h，得到硫化钙和二氧化硫气体。

优选的，气固竖式反应器的上端设置有筛网，筛网用于放置除铁后的钛石膏；气固竖式反应器的底端设置有底座，底座用于放置硫磺；

气固竖式反应器升温至硫磺处温度达到300～450℃时，在氮气的带动下硫磺蒸汽向上移动至除铁后的钛石膏处并与除铁后的钛石膏发生还原反应生成硫化钙和二氧化硫气体。

优选的，气固竖式反应器的上端设置有多层筛网，除铁后的钛石膏放置于多层筛网上。

根据一个优选实施方式，硫化钙与除铁后的钛石膏经二段煅烧制得氧化钙和二氧化硫气体包括如下步骤：

按照硫化钙与除铁后的钛石膏质量比为1.2∶3配料，于1100℃下煅烧0.5h，得到氧化钙和二氧化硫气体。

本发明提供的利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法至少具有如下有益技术效果：

本发明的方法利用钛白废酸代替现有技术中的硫酸去除钛石膏中的铁，即采用以废治废的原理，不仅可以降低处理成本，而且铁的去除率可达90％以上；另一方面，本发明的方法将除铁后的钛石膏置于气固竖式反应器中进行一段煅烧，可使得硫磺蒸汽与除铁后的钛石膏能够充分接触，除铁后的钛石膏可达到接近流化状态，利用流态化原理，提高动力学，降低反应活化能，从而可以减少硫磺用量、缩短一段煅烧时间、提高硫化钙产率。

即本发明的方法利用钛白废酸代替现有技术中的硫酸去除钛石膏中的铁，解决了现有技术中使用硫酸去除钛石膏中铁存在成本高的问题；通过将除铁后的钛石膏置于气固竖式反应器中进行一段煅烧，解决现有技术中的钛石膏在回转窑中完成一段煅烧造成的反应时间长、硫磺用量大、硫化钙产率不高的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的工艺流程图；

图2是气固竖式反应器管体的一个优选实施方式示意图；

图3是气固竖式反应器底座的一个优选实施方式示意图。

图中：1-管体；11-固定孔；2-底座。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合说明书附图1～3以及实施例1～3对本发明的利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法进行详细说明。

图1示出了本发明利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的工艺流程图，如图1所示，利用钛白废酸去除钛石膏中的铁可生成硫酸铁和/或硫酸亚铁，用于出售；除铁后的钛石膏在硫磺的作用下生成硫化钙和二氧化硫气体，硫化钙与除铁后的钛石膏反应生成氧化钙和二氧化硫气体；二氧化硫可溶于水中制备硫酸，氧化钙可用于制备交叉学科材料，碳酸钙等，也可用于中和钛白粉生成工艺中产生的废酸和/或废水，再次生成钛石膏。即本发明的方法可实现ca、s资源在厂区内的循环利用，fe资源的高价值利用。

本发明利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法包括如下步骤：

s1：以钛石膏为原料，利用钛白废酸去除钛石膏中的铁，制得除铁后的钛石膏。本发明利用钛白废酸去除钛石膏中的铁的反应式如下：

2fe(oh)3+3h2so4＝fe2(so4)3+6h2o

优选的，利用钛白废酸去除钛石膏中的铁包括如下步骤：

a、将钛白废酸与水按照1∶1～1∶3混合进行稀释；

b、将钛白废酸与钛石膏混合均匀；

c、将混合均匀的钛白废酸与钛石膏于70～80℃浸取60min；

d、将浸取后的物质进行过滤，取滤渣于50℃烘干得除铁后的钛石膏。

更优选的，步骤a中的钛白废酸为制备钛白粉过程中产生的，并且所述钛白废酸的质量分数为20％。

更优选的，步骤b中的钛石膏为在120℃下烘干5h的钛石膏。

更优选的，步骤b中的钛石膏与钛白废酸的固液比为1∶12.5。

更优选的，步骤c中将混合均匀的钛白废酸与钛石膏放置于恒温震荡仪中，于70℃下保温振荡60min。

本发明的方法利用钛白废酸代替现有技术中的硫酸去除钛石膏中的铁，即采用以废治废的原理，不仅可以降低处理成本，而且铁的去除率可达90％以上；即本发明的方法利用钛白废酸代替现有技术中的硫酸去除钛石膏中的铁，解决了现有技术中使用硫酸去除钛石膏中铁存在成本高的问题。

s2：以硫磺为还原剂，除铁后的钛石膏在气固竖式反应器中经一段煅烧生成硫化钙和二氧化硫气体。本发明硫磺与除铁后的钛石膏在气固竖式反应器中发生的反应如下：

s2(g)+caso4＝cas+2so2(g)

优选的，以硫磺为还原剂，除铁后的钛石膏在气固竖式反应器中经一段煅烧生成硫化钙和二氧化硫气体包括如下步骤：

按照质量比为1∶2将除铁后的钛石膏与硫磺放置于气固反应器中；

气固竖式反应器于10℃/min升温至750～800℃，保温0.5h，得到硫化钙和二氧化硫气体。

更优选的，气固竖式反应器的上端设置有筛网，筛网用于放置除铁后的钛石膏；气固竖式反应器的底端设置有底座，底座用于放置硫磺；

气固竖式反应器升温至硫磺处温度达到300～450℃时，在氮气的带动下硫磺蒸汽向上移动至除铁后的钛石膏处并与除铁后的钛石膏发生还原反应生成硫化钙和二氧化硫气体。

更优选的，气固竖式反应器的上端设置有多层筛网，除铁后的钛石膏放置于多层筛网上。设置多层筛网，不仅可加大钛石膏的处理量，还能增加硫磺蒸汽与钛石膏的接触面积，从而提高反应效率。

图2和图3分别示出了气固竖式反应器管体和底座的一个优选实施方式示意图。如图2所示，气固竖式反应器的管体1上端设置有固定孔11，固定孔11用于固定m310s筛网，除铁后的钛石膏放置于m310s筛网上。优选的，在管体1上端设置有多层m310s筛网。如图3所示，管体1的底端设置有与管体1底端相匹配的底座2，底座2用于放置硫磺。优选的，还可在管体1上方配置一个盖子，用于盖住管体1的出口。

本发明的方法将除铁后的钛石膏置于气固竖式反应器中进行一段煅烧，可使得硫磺蒸汽与除铁后的钛石膏能够充分接触，除铁后的钛石膏可达到接近流化状态，利用流态化原理，提高动力学，降低反应活化能，从而可以减少硫磺用量、缩短一段煅烧时间、提高硫化钙产率，即本发明的方法通过将除铁后的钛石膏置于气固竖式反应器中进行一段煅烧，解决现有技术中的钛石膏在回转窑中完成一段煅烧造成的反应时间长、硫磺用量大、硫化钙产率不高的问题。

具体的，本发明一段煅烧钛石膏与硫磺的比例为1∶2，反应时间为0.5h，相比于现有技术中使用回转窑还原钛石膏，钛石膏与硫磺的比例大于1∶10，反应时间需要2～3h，本发明的方法大大降低了硫磺用量，缩短了反应时间，尤其重要的是，本发明的方法还能提高硫化钙产率，使用本发明的方法，一段煅烧后硫化钙的产率可高达90％。

s3：硫化钙与除铁后的钛石膏经二段煅烧制得氧化钙和二氧化硫气体。本发明的硫化钙与除铁后的钛石膏经二段煅烧发生的反应如下：

cas+3caso4＝4cao+4so2(g)

优选的，硫化钙与除铁后的钛石膏经二段煅烧制得氧化钙和二氧化硫气体包括如下步骤：

按照硫化钙与除铁后的钛石膏质量比为1.2∶3配料，于1100℃下煅烧0.5h，得到氧化钙和二氧化硫气体。

s4：将一段煅烧和二段煅烧产生的二氧化硫气体通入水中制得硫酸。

本发明制得的除铁后的钛石膏为灰白色，相较于除铁前，钛石膏的颜色明显变浅，说明钛白废酸除铁的效果较好。本发明经一段煅烧制得的硫化钙，颜色比除铁后的钛石膏颜色更浅。

本发明测定一段硫化钙含量采用硫代硫酸钠氧化还原反滴定法；硫酸钙含量采用so3重量法测定；二段产物有效氧化钙含量采用蔗糖法测定。

实施例1

本实施例利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法包括如下步骤∶

(1)按照钛白废酸与水体积比1∶1稀释钛白废酸；

(2)称取10g钛石膏，按照固液比1∶12.5浸取钛石膏中的铁质氧化物；

(3)将混合物放置于恒温震荡仪中，于70℃下保温震荡1h；

(4)称取除铁后的钛石膏4g、硫磺8g放置于气固竖式反应器中；

(5)气固竖式反应器于10℃/min升温至800℃，保温0.5h；

(6)按照硫化钙与除铁后的钛石膏质量比1.2∶3配料，于1100℃下煅烧0.5h；

经检测，除铁后的钛石膏的二水硫酸钙含量达92％，煅烧后一段产物硫化钙含量达90％，二段产物有效氧化钙含量达75％。

实施例2

本实施例利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法包括如下步骤∶

(1)按照钛白废酸与水体积比1∶2稀释钛白废酸；

(2)称取10g钛石膏，按照固液比1∶12.5浸取钛石膏中的铁质氧化物；

(3)将混合物放置于恒温震荡仪中，于70℃下保温震荡1h；

(4)称取除铁后的钛石膏4g、硫磺8g放置于气固竖式反应器中；

(5)气固竖式反应器于10℃/min升温至800℃，保温0.5h；

(6)按照硫化钙与除铁后的钛石膏质量比1.2∶3配料，于1100℃下煅烧0.5h；

经检测，除铁后的钛石膏的二水硫酸钙含量达90％，煅烧后一段产物硫化钙含量达85％，二段产物有效氧化钙含量达70％。

实施例3

本实施例利用钛石膏制备氧化钙并联产硫酸的方法包括如下步骤∶

(1)按照钛白废酸与水体积比1∶3稀释钛白废酸；

(2)称取10g钛石膏，按照固液比1∶12.5浸取钛石膏中的铁质氧化物；

(3)将混合物放置于恒温震荡仪中，于80℃下保温震荡1h；

(4)称取除铁后的钛石膏4g、硫磺8g放置于气固竖式反应器中；

(5)气固竖式反应器于10℃/min升温至750℃，保温0.5h；

(6)按照硫化钙与除铁后的钛石膏质量比1.2∶3配料，于1100℃下煅烧0.5h；

经检测，除铁后的钛石膏的二水硫酸钙含量达87％，煅烧后一段产物硫化钙含量达79.5％，二段产物有效氧化钙含量达64.5％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。