化学强化玻璃及其制备方法和应用与流程

本发明涉及玻璃生产技术领域，具体地涉及一种化学强化玻璃及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，用于保护智能终端的强化玻璃主要有一次化学强化玻璃和常规二次强化玻璃，在抗落球冲击、抗折弯、耐划伤等方面表现优异。但是由于这些玻璃进行化学强化的离子交换层均较浅(一次强化玻璃其离子交换层深度均低于100μm，常规二次强化玻璃离子交换层深度为200μm左右)，在抗跌落方面的表现较差，尤其是在移动终端跌落至粗糙表面时，常规强化玻璃对移动终端的保护作用极为有限。

化学强化玻璃是指玻璃在高温下进行化学强化，玻璃中原子直径小的碱金属元素与强化液中原子直径较大的碱金属元素进行离子交换。玻璃冷却后，离子交换层出现挤塞效应，使玻璃表层原子排列更加紧密，从而提升玻璃强度。

当玻璃接触硬度更高的粗糙的外部物体时，玻璃表层离子交换层厚度直接影响玻璃的耐冲击性能，离子交换层太浅，易导致粗糙表面将离子交换层刺穿，导致玻璃离子交换层对玻璃的保护失效，玻璃破裂。所以尽可能提升化学强化玻璃的离子交换层深度，利于提高玻璃的强度。

但是，在离子交换深度增加的同时，玻璃中会被引入更多的离子半径更大的碱金属元素，如若参与离子交换的大直径碱金属离子过量，离子交换后，玻璃冷却下来，会因为挤塞效应过强导致玻璃强度降低或者存在发生自爆的风险。

所以，在尽量提高玻璃化学强化离子交换深度的同时，如何控制玻璃中新增大离子半径碱金属的含量，是提升玻璃跌落性能的关键。

技术实现要素：

本发明的目的是为了得到一种离子交换层深度高、防跌落性能好的耐摔化学强化玻璃，提供一种化学强化玻璃及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃包括原始玻璃和在所述原始玻璃表面上形成的深度为d的离子交换层，其中，250μm≤d≤350μm；

相对于所述原始玻璃，所述离子交换层中k2o的平均增量为0.1重量％-0.25重量％，优选为0.12重量％-0.23重量％。

优选地，所述化学强化玻璃具有深度为d2的钠钾交换层，d2<d，且满足：5μm≤d2≤20μm；

优选地，相对于原始玻璃，所述钠钾交换层2μm表层内的k2o的平均增量为δk2o，且满足8重量％≤δk2o≤17.5重量％。

进一步地，基于原始玻璃的总质量，所述原始玻璃含有质量百分数计的56％-62％的sio2，18％-23％的al2o3，8％-11％的na2o，0.3％-1.5％的k2o，2％-5％的mgo，1％-3.5％的zro2，3％-6％的li2o；

优选含有：57％-60％的sio2，19％-22％的al2o3，8.5％-10.5％的na2o，0.6％-1.3％的k2o，2.5％-4.5％的mgo，1.5％-3％的zro2，4％-6％的li2o；

优选地，所述化学强化玻璃中不含有b2o3和p2o5。

本发明第二方面提供一种化学强化玻璃的制备方法，包括：将制备所述化学强化玻璃的原料混合后，依次进行熔融、成型、退火冷却、切割得到原始玻璃；

将原始玻璃放入强化液中进行化学强化，得到化学强化玻璃；其中，所述化学强化的过程至少包含锂钠交换和钠钾交换；

所述化学强化玻璃具有经所述化学强化而得的深度为d的离子交换层，其中，250μm≤d≤350μm；

相对于所述原始玻璃，所述离子交换层中k2o的平均增量为0.1重量％-0.25重量％，优选为0.12重量％-0.23重量％。

进一步地，基于原料的总量，所述原料包含：以质量百分数计，56％-62％的sio2，18％-23％的al2o3，8％-11％的na2o，0.3％-1.5％的k2o，2％-5％的mgo，1％-3.5％的zro2，3％-6％的li2o；

优选包含：57％-60％的sio2，19％-22％的al2o3，8.5％-10.5％的na2o，0.6％-1.3％的k2o，2.5％-4.5％的mgo，1.5％-3％的zro2，4％-6％的li2o；

优选地，所述原料中不包含b2o3和p2o5。

进一步地，所述锂钠交换的过程包括：将所述原始玻璃中的锂元素与第一强化液中的钠离子进行第一离子交换，第一离子交换温度为400-440℃，第一离子交换时间为2-5h。

更进一步地，所述第一强化液中nano3的质量百分数不低于95％。

所述锂钠交换而得的玻璃具有锂钠交换层；相对于所述原始玻璃，所述锂钠交换层中na2o的平均增量为1.6重量％-2重量％。

优选地，相对于所述原始玻璃，经过所述锂钠交换而得的玻璃2μm表层内na2o的平均增量为δna2o，且满足：2重量％≤δna2o≤5重量％。

进一步地，所述钠钾交换的过程包括：将经所述锂钠交换而得的玻璃中的钠元素与第二强化液中的钾离子进行第二离子交换，第二离子交换温度为420-450℃，第二离子交换时间为1-2h。

更进一步地，所述第二强化液中kno3的质量百分数不低于95％。

本发明第三方面提供一种由所述的制备方法制得的化学强化玻璃。

本发明第四方面提供一种所述的化学强化玻璃在移动电话、手提电脑、智能穿戴中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供的化学强化玻璃相对于现有技术具有更深的离子交换层深度，其离子交换层深度为250μm-350μm，该化学强化玻璃的四点弯曲值高达927mpa，玻璃的跌落性能得到很好的提升。

本发明的制备方法通过采用锂钠交换和钠钾交换依次进行来限定离子交换的离子量，避免了离子交换产生过量的挤塞效应而导致玻璃性能下降或发生自爆。

本发明在化学强化玻璃中引入了较高含量的锆元素，锆原子在化学强化玻璃中的作用类似于硅原子，在化学强化玻璃中参与网络结构的构成，由于zr⁴⁺的粒子半径大，增大了玻璃中的原子间隙，使得玻璃在进行锂钠交换时能更易进行。

同时，原始玻璃中含有较高的锂元素，第一强化液与原始玻璃之间的锂离子浓度差更大，为锂钠离子交换提供了更强的动力，有利于离子交换层的形成。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明的化学强化玻璃断面的部分结构示意图。

图2是实施例6中锂钠交换而得的玻璃断面的na2o增量的变化曲线。

图3是实施例6中钠钾交换后化学强化玻璃断面的k2o增量的变化曲线。

图4是实施例6中钠钾交换后化学强化玻璃断面的na2o增量的变化曲线。

附图标记说明

1、原始玻璃，2、离子交换层，3、钠钾交换层。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，离子交换层中氧化物的平均增量的计算方法为：离子交换层内氧化物的增量/离子交换层的厚度(即深度d)；锂钠交换层中氧化物的平均增量的计算方法为：锂钠交换层内氧化物的增量/锂钠交换层的厚度(即深度d1)；玻璃表层2μm内氧化物的平均增量为：玻璃表层2μm内氧化物的增量/2μm。

本发明中氧化物的量均以质量计。

本发明第一方面提供一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃包括原始玻璃和在所述原始玻璃表面上形成的深度为d的离子交换层，其中，250μm≤d≤350μm；

相对于所述原始玻璃，所述离子交换层中k2o的平均增量为0.1重量％-0.25重量％，优选为0.12重量％-0.23重量％。

本发明对离子交换层深度以及离子交换层中k2o的平均增量进行特别的限定，这是由于在上述范围之外时，不能取得较好的耐摔性能、抗弯性能和抗冲击性能，不能获得本发明的技术效果。

优选地，所述化学强化玻璃具有深度为d2的钠钾交换层，d2＜d，且满足：5μm≤d2≤20μm。

所述化学强化玻璃的断面的结构如图1所示，在原始玻璃1两侧的表面上均具有离子交换层2和钠钾交换层3，离子交换层2和钠钾交换层3均自原始玻璃1外表面向其内部延伸。

优选地，相对于所述原始玻璃，所述钠钾交换层2μm表层内k2o的平均增量为δk2o，且满足8重量％≤δk2o≤17.5重量％。

进一步地，基于原始玻璃的总质量，所述原始玻璃含有以质量百分数计的56％-62％的sio2，18％-23％的al2o3，8％-11％的na2o，0.3％-1.5％的k2o，2％-5％的mgo，1％-3.5％的zro2，3％-6％的li2o；

优选含有：57％-60％的sio2，19％-22％的al2o3，8.5％-10.5％的na2o，0.6％-1.3％的k2o，2.5％-4.5％的mgo，1.5％-3％的zro2，4％-6％的li2o；

优选地，所述化学强化玻璃中不含有b2o3和p2o5。

进一步优选地，所述化学强化玻璃中不含有cao、sro、bao中的任一种。

优选地，该化学强化玻璃的厚度为t，t为0.4-2mm，优选0.45-1.1mm，再优选0.5-0.9mm。在此范围内，本发明中玻璃的厚度t可以根据需求进行常规调整。

本发明第二方面提供一种化学强化玻璃的制备方法，包括：将制备所述化学强化玻璃的原料混合后，依次进行熔融、成型、退火冷却、切割得到原始玻璃；

将原始玻璃放入强化液中进行化学强化，得到化学强化玻璃；其中，所述化学强化的过程至少包含锂钠交换和钠钾交换；

所述化学强化玻璃具有经所述化学强化而得的深度为d的离子交换层，其中，250μm≤d≤350μm；

相对于所述原始玻璃，所述离子交换层中k2o的平均增量为0.1重量％-0.25重量％，优选为0.12重量％-0.23重量％。

上述至少包含锂钠交换和钠钾交换的含义为：可以采用一次或多次锂钠交换后再进行一次或多次钠钾交换，优选为采用锂钠交换和钠钾交换依次进行。其中，优选地，每次交换中的强化液初始时均为纯硝酸钾或纯硝酸钠的熔融液。

上述锂钠交换形成的锂钠交换层深度d1较大，但产生的挤塞效应较弱，还不能有效提高玻璃抗落球和抗弯等强度。钠钾交换的挤塞效应大于锂钠交换，此时，将玻璃再进行钠钾交换的化学强化，让玻璃表层的钠与第二强化液中的钾进行离子交换，便能明显提升玻璃抗落球冲击及抗弯等强度。经过钠钾交换而得的化学强化玻璃具有深度为d2的钠钾交换层，同时锂钠交换层深度d1加深，并与钠钾交换层形成深度为d的离子交换层。

该化学强化玻璃的制备方法中，还可以包含预热等其他常规工艺，其不限于下述的具体实施例；其中，原始玻璃的制备方法和工艺参数均为本领域常用的参数。

进一步地，基于原料的总量，所述原料包含：以质量百分数计，56％-62％的sio2，18％-23％的al2o3，8％-11％的na2o，0.3％-1.5％的k2o，2％-5％的mgo，1％-3.5％的zro2，3％-6％的li2o；

优选包含：57％-60％的sio2，19％-22％的al2o3，8.5％-10.5％的na2o，0.6％-1.3％的k2o，2.5％-4.5％的mgo，1.5％-3％的zro2，4％-6％的li2o；

优选地，所述原料中不包含b2o3和p2o5。

进一步优选地，所述原料中不包含cao、sro、bao中的任一种。

进一步地，所述锂钠交换的过程包括：将所述原始玻璃中的锂元素与第一强化液中的钠离子进行第一离子交换，第一离子交换温度为400-440℃，第一离子交换时间为2-5h。

更进一步地，所述第一强化液中nano3的质量百分数不低于95％。

优选地，所述锂钠交换而得的玻璃具有锂钠交换层；相对于所述原始玻璃，所述锂钠交换层中na2o的平均增量为1.6重量％-2重量％。

优选地，相对于所述原始玻璃，经过所述锂钠交换而得的玻璃2μm表层内na2o的平均增量为δna2o，且满足：2重量％≤δna2o≤5重量％。

进一步地，所述钠钾交换的过程包括：将经所述锂钠交换而得的玻璃中的钠元素与第二强化液中的钾离子进行第二离子交换，第二离子交换温度为420-450℃，第二离子交换时间为1-2h。

更进一步地，所述第二强化液中kno3的质量百分数不低于95％。

本发明第三方面提供一种由所述的制备方法制得的化学强化玻璃。

该化学强化玻璃具有的组成和结构如上所述，不再赘述。

本发明第四方面提供一种所述的化学强化玻璃在移动电话、手提电脑、智能穿戴中的应用。还可以用于其他对玻璃的强化性能有类似要求的产品。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例和对比例中，所有使用的化合物，若无特别说明，均为市售产品。

以下实施例和对比例所制得的产品性能的测试方法如下：

1、玻璃断面的各氧化物平均增量的测定：

采用epma(电子探针)对玻璃样品的横截面进行垂直于玻璃表层的线扫描，即得到玻璃断面的各氧化物的含量，进而根据常规计算得到各氧化物的增量随玻璃断面表层深度的变化曲线，再根据常规计算得到氧化物的平均增量。

2、耐摔性能测试：

通过砂纸跌落高度表征玻璃的耐摔性，其测试方法为：

使用跌落试验机对玻璃样品进行180目砂纸的面跌落测试，评价其耐摔性能，测试条件为：180目砂纸，170g总重(是指化学强化玻璃加手机模型的总质量，相当于170g的带有化学强化玻璃板的手机摔下)，30cm基高，10cm递增，每高度1次，直至破碎。测试至少五个样品，求平均值。

3、抗弯性能测试：

通过四点弯曲值(即4pb)来表征玻璃的抗弯性，其测试方法为：

使用万能试验机对玻璃样品进行四点折弯测试，测试条件为：上/下跨距20/40mm，下压速度10mm/min，杆径6mm。测试至少五个样品，求平均值。

4.抗冲击性能测试：

通过落球高度表征玻璃的抗冲击性能，其测试方法为：

使用落球冲击试验机对玻璃样品进行中心点落球测试，测试条件为：130g钢球，15cm基高，5cm递增，中心点，每高度1次，直至破碎。测试至少五个样品，求平均值。

实施例1-8和对比例1-11

以下实施例和对比例中的原料及含量如下表1所示，化学强化过程的工艺参数(即强化温度和时间)如下表2所示，以下实施例和对比例制得的玻璃的性能测试数据如下表2所示。以下实施例和对比例中的制备工艺例如：

化学强化玻璃的制备方法为：

1)原始玻璃的制备：

按照各原料的组分比例进行配比，同时，将混合原料装入密封袋，在密封袋内进行混匀，而后倒入铂金坩埚中熔化，熔融，将熔融玻璃液浇注在金属模具中，将玻璃连同金属模具一起放入退火炉内进行精密退火冷却，退火温度为625℃，在此温度下保温时间为60min，再自然降温至100℃，将冷却后的玻璃块进行切片抛光，得到厚度为0.7mm的透明平板原始玻璃。

再通过本领域常用的cnc(计算机数控技术)将原始玻璃板通过切割、磨边后制成145mm×73mm×0.7mm的样品，再用显微镜对其边部进行检查，保证边部崩边尺寸不大于35μm。且制得如表1中每个实施例、对比例各50片。其中，本发明的实施例和对比例中原始玻璃的厚度均为0.7mm，其厚度也可根据需求进行常规调整。

2)化学强化玻璃的制备：

将上述步骤1)加工好的玻璃样品分别进行下述a-b步骤的处理：

a、一强(即一次化学强化)处理：

将玻璃样品插入钢化架内，再放入预热炉中进行预热，预热从室温开始升温，30min内升至380℃，保温30min完成预热。然后将样品放入纯nano3的熔融液中进行锂钠交换化学强化。强化结束后将其转移至温度为380℃的预热炉中，关闭预热炉加热电源，样品在炉内自然降温退火至100℃以下取出；

b、二强(即二次化学强化)处理：

将退火结束后的样品连带钢化架放入纯水中浸泡20min后取出烘干，放入预热炉中从室温开始升温，30min内升至热处理温度380℃，保温30min完成预热。然后将样品放入纯kno3的熔融液中进行钠钾交换化学强化。强化结束后将样品转移至温度为380℃的预热炉中，关闭预热炉加热电源，样品在炉内自然降温退火至100℃以下取出。

对玻璃样品的性能参数进行测定：

对经一强锂钠交换而得的样品，进行玻璃断面的各氧化物含量的测定，进而得到各氧化物的增量随玻璃断面表层深度的变化曲线，通过计算得到氧化物的平均增量，其实验结果如下表2所示。

对经二强钠钾交换而得的化学强化玻璃样品，进行玻璃断面的各氧化物含量的测定，进而得到各氧化物的增量随玻璃断面表层深度的变化曲线，通过计算得到氧化物的平均增量，其实验结果如下表2所示。

并对二强钠钾交换而得的化学强化玻璃样品进行耐摔性能、抗弯性能、抗冲击性能的测试，测试结果如下表2所示。

具体地，关于锂钠交换层的深度值d1、钠钾交换层的深度值d2、离子交换层的深度值d、锂钠交换层中na2o的平均增量、离子交换层中k2o的平均增量的参数测定，以实施例6制得的产品为例进行举例说明：

实施例6中锂钠交换后而得的玻璃断面的na2o增量的变化曲线如图2所示，其横坐标为玻璃表层深度，即锂钠交换而得的玻璃的锂钠交换层深度d1，该曲线的拟合方程式为y＝0.00002x²-0.0144x+2.9953，当na2o增量为0时，其玻璃的表层深度值即为原始玻璃与锂钠交换层的分界处，从而得到锂钠交换层的深度值d1，对曲线拟合方程式进行积分得到锂钠交换层内的总增量，利用总增量除以锂钠交换层深度d1，即得锂钠交换层内na2o的平均增量。

实施例6中钠钾交换后化学强化玻璃断面的k2o增量的变化曲线如图3所示，其横坐标为玻璃表层深度，即钠钾交换而得的钠钾交换层深度d2，该曲线的拟合方程式为y＝0.0663x²-1.6952x+10.859，当k2o增量为0时，其玻璃的表层深度值即为钠钾交换层与锂钠交换层的分界处，从而得到钠钾交换层的深度值d2。

实施例6中钠钾交换后化学强化玻璃断面的na2o的增量随玻璃表层深度的变化曲线如图4所示，此玻璃表层深度为离子交换层深度d；当na2o的增量为0时，其玻璃的表层深度值即为原始玻璃与离子交换层的分界处，从而得到离子交换层的深度值d。

对图3中k2o增量的变化曲线拟合方程式进行积分得到k2o的总增量，利用总增量除以离子交换层深度d，即得离子交换层内k2o的平均增量。

表1不同实施例和对比例的原料组成

表2在不同强化参数条件下不同实施例和对比例的实验结果

从表2可以看出，经锂钠交换而得的玻璃在2μm表层处na2o的增量即δna2o控制在2重量％-5重量％，锂钠交换层中na2o的平均增量在1.6重量％-2重量％；经钠钾交换而得的化学强化玻璃的钠钾交换层深度d2控制在5μm-20μm之间，钠钾交换层2μm表层处k2o的增量即δk2o控制在8重量％-17.5重量％。

钠钾交换后，离子交换层中k2o的平均增量在0.12重量％-0.23重量％。

经测定，经锂钠交换而得的玻璃的锂钠交换层深度d1控制在200μm-300μm之间。其中，在进行钠钾交换的同时，由于玻璃内部成分存在差异，经过锂钠交换进入玻璃的na⁺会继续向玻璃内部扩散，在形成深度d2钠钾交换层的同时，锂钠交换层深度d1加深，并与钠钾交换层形成深度为d的离子交换层。

钠钾离子交换结束后，经epma测得最终的离子交换层深度d为250μm-350μm。

通过上述表2中的数据可以看出，本发明的实施例1-8的玻璃板，其落球、4pb表现良好，落摔性能优异，且明显优于对比例1-11。

以上结合附图和实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，例如，可以将包含锂钠交换处理和钠钾交换处理改变为包含两次锂钠交换处理和一次钠钾交换处理。包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。