还原橄榄绿T-T亚胺缩合工段洗涤液的处理方法与流程

本发明涉及一种还原橄榄绿t-t亚胺缩合工段洗涤液的处理方法，用于还原橄榄绿t-t亚胺缩合工段铜离子稀释、洗涤除去铜离子、回收铜离子及副产物溴化钠的回收处理。
背景技术：
：蒽醌系还原染料具有悠久的历史，全球工业分析公司发布的一份最新报告显示，到2012年，世界纺织染料市场需求将快速扩大到76万吨，价值57亿美元。纺织染料已经成为一个专业化学工业。1995～2005年，纺织染料市值仅增长2％，市场规模增长2.3％。在今后的五年中，市场价值预期增长率在4.3％，市场规模预期增长率4.6％。还原染料是主导产品，占2006年销售值的24％，2011年，还原染料销量已超过20万吨。全球工业分析公司认为，亚太地区和欧洲是主要市场，两地相加占销售额的60％以上。亚太地区增长会最快，未来五年的销售金额预期增长率在5.6％，销售数量预期增长率在5.4％。纺织染料市场的特点是生产能力过剩和价格下跌，因此，经营者利润大打折扣。严厉的环境控制和许多其他管理条例对发达国家的染料生产有着重大影响。在美国、西欧以及日本，染料生产被认为对环境不友好，因此染料生产迁入低成本的亚太地区。纺织染料市场明显从天然染料向合成染料转移。当前，消费者更喜欢色彩艳丽丰富的、易洗的、不掉色的合成染料。此外，由于合成染料的出现，欧洲和美国市场对天然染料的需求出现负增长。当前，纺织工业正在开发最新的纤维混纺产品，以迎合消费者的特殊需求。市场对新染料的需求不断扩大，消费者尤其喜欢采购的服装需要具备功能性、外观漂亮、染色鲜艳、耐穿等特点，同时要求品质更好。我国染料产量、出口量和消费量位列世界各国之首。还原橄榄绿t生产经过缩合、酸化、洗涤、中和形成产品。还原橄榄绿t缩合过程需要添加一定量氧化铜做催化剂，由于铜离子半径较大，有较强的吸附力，故生产时为使产品合格，一般将铜离子浓度稀释到一定程度再经过淋洗使产品达标，液体中铜离子浓度不到0.1％，回收消耗大量的能源，一般采用外排，铜离子进入环境又造成影响，而且为了稀释铜离子浓度，大量的有用资源白白浪费，比如溴化钠。反应的过程方程式如下：以氧化铜为催化剂缩合(缩合反应)：调酸水洗cuo+h2so4→cuso4+h2o中和沉淀cuso4+naoh→na2so4+cu(oh)2加热分解cu(oh)2→cuo+h2o(氢氧化铜加热至110℃就可以分解)通过对还原橄榄绿t的反应机理分析，还原橄榄绿t的主要含有的组分为：还原橄榄绿t、溴化钠、氧化铜，经过调酸后物料含有的主要组分：还原橄榄绿t、溴化钠、硫酸铜。还原橄榄绿t洗涤液有高盐、高bod的工业废水，每生产一吨还原橄榄绿t就产生40吨工业洗涤水。首先将洗涤液进行酸碱中和，再经四效蒸发装置进行脱盐，并将离心机产生的含固量大于80％的混合盐作为固废进一步集中处理，另将产生的污冷水与其他废水一起进入调节池调节水质水量，添加络合物料将洗涤液中铜离子沉淀为污泥和蒸发浓缩产生的混盐固废一起送至有资质的单位去集中处理，洗涤液去生化工段。由于洗涤液中缺氮缺磷，故在此投加适量尿素和磷酸二氢钠，以满足厌氧和好氧微生物生长对营养的均衡要求(cod∶n∶p＝100～500∶5∶1)。调节池中废水由提升泵送入一级uasb，并自流入二级uasb，废水中有机物被厌氧反应器中的厌氧微生物所吸附分解为甲烷、二氧化碳、水及小分子物质，厌氧产生的沼气，量小无回收价值，经15m高排气筒高空排放。厌氧反应器出水进入厌氧沉淀池，沉淀带出的厌氧污泥并将其回流到厌氧塔。厌氧塔出水进入生物接触氧化池，池中安装有供微生物生长的组合式生物填料和为微生物提供氧气的曝气器，废水中剩余有机物被附着在填料上的微生物所吸附、氧化、分解为二氧化碳和水；生物接触氧化池出水进入二沉他沉淀脱落的生物膜和活性污泥后达标排放。二沉池及uasb厌氧反应器剩余的污泥约进入污泥浓缩池进行浓缩后，再送入叠螺式污泥脱水机及进行脱水，滤液返回调节池，得到的含水率约80％的污泥按一般固废进行最终处置。由于洗涤水量较大，大量的还原橄榄绿t进入生产废水中，还原橄榄绿t收率降低，大量的铜离子以氢氧化钠沉淀，原料浪费严重，生产成本居高不下。还原橄榄绿t染料中间体生产如何做到清洁无污染，提高还原橄榄绿t产率，降低生产成本成为染料中间体生产企业面临的主要问题。洗涤液(废水)的难处理及生态环境的保护直接影响还原橄榄绿t企业的发展及生产规模。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种还原橄榄绿t-t亚胺缩合工段洗涤液的处理方法，操作简单，处理过程采用化学和物理相结合方法，提取产品不残留，能耗小，成本低，能够连续处理，适合工业化自动化运行。为解决上述技术问题，本发明的还原橄榄绿t-t亚胺缩合工段洗涤液的处理方法，包括x级淘洗浸取罐；将硫酸调节灌内固液混合物加入1级淘洗浸取罐，用2级淘洗浸取罐的分离液(作为淘洗浸取液)进行浸取淘洗，浸取淘洗后的混合物通过1级过滤器进行过滤分离，液态进入沉降罐中，固态进入2级淘洗浸取罐；进入y级淘洗浸取罐中的固态，用y+1级淘洗浸取罐分离液(作为淘洗浸取液)进行浸取淘洗，浸取淘洗后的混合物通过y级过滤器进行过滤分离，液态进入y-1级淘洗浸取罐中作为淘洗浸取液，固态进入y+1级淘洗浸取罐；x级淘洗浸取罐中加入x-1级淘洗浸取罐中的固态，并加入去离子水淘洗浸取，浸取淘洗后的混合物通过x级过滤器进行过滤分离，液态进入x-1级淘洗浸取罐中作为淘洗浸取液，固态进入下一工段；沉降罐中加入氢氧化钠饱和溶液进行沉降反应，使1级淘洗浸取罐过滤分离的液态中的硫酸铜转化成氢氧化铜沉淀，过滤分离，液态蒸发浓缩提取溴化钠、硫酸钠，固态加热分解，使氢氧化铜转化为氧化铜；x、y为正整数，1＜y＜x。如，包括4级淘洗浸取罐时：将硫酸调节灌内固液混合物加入1级淘洗浸取罐，用2级淘洗浸取罐的分离液进行浸取淘洗，浸取淘洗后的混合物通过1级过滤器进行过滤分离，液态进入沉降罐中，固态进入2级淘洗浸取罐；进入2级淘洗浸取罐中的固态，用3级淘洗浸取罐分离液(淘洗浸取液)进行浸取淘洗，浸取淘洗后的混合物通过2级过滤器进行过滤分离，液态进入1级淘洗浸取罐中作为淘洗浸取液，固态进入3级淘洗浸取罐；进入3级淘洗浸取罐中的固态，用4级淘洗浸取罐分离液(作为淘洗浸取液)进行浸取淘洗，浸取淘洗后的混合物通过3级过滤器进行过滤分离，液态进入其2级淘洗浸取罐中作为浸取淘洗浸取液，固态进入4级淘洗浸取罐；4级淘洗浸取罐中加入3级淘洗浸取罐中的固态，并加入去离子水淘洗浸取，浸取淘洗后的混合物通过4级过滤器进行过滤分离，液态进入3级淘洗浸取罐中作为淘洗浸取液，固态进入下一工段；沉降罐中加入氢氧化钠饱和溶液进行沉降反应，使1级淘洗浸取罐过滤分离的液态中的硫酸铜转化成氢氧化铜沉淀，过滤分离，液态蒸发浓缩提取溴化钠、硫酸钠，固态加热分解，使氢氧化铜转化为氧化铜。所述过滤器优选为压滤机。所述蒸发浓缩采用四效蒸发器蒸发浓缩，浓缩产生的固相混合物采用盐浆旋流器悬浮分离。每级淘洗浸取罐滤液稀释溶解使硫酸铜全部转入液相，过滤分离；液相返回上一级淘洗浸取罐，做淘洗浸取液，提升硫酸铜及溴化钠浓度，滤饼(过滤器分离的固态)进入下一级淘洗浸取罐。加入去离子水，做最后一级淘洗浸取罐淘洗浸取液，经过淘洗、浸取，过滤分离、淋洗，液相(液态)返回上一级淘洗浸取罐，做上一级淘洗浸取罐溶解液(即淘洗浸取液)，提升硫酸铜及溴化钠浓度，滤饼进入下一工段。第一级(1级)淘洗浸取罐中混合物过滤分离液，进入沉淀罐，加入氢氧化钠饱和溶液，过滤分离、淋洗，氢氧化铜进入干燥床，分离母液蒸发浓缩，提取硫酸钠及溴化钠产品，精制后硫酸钠外售，溴化钠在溴化工段代替溴素作为生产原料。采用逐级反浸取淘洗技术(即本发明技术)，使1级淘洗浸取液中溴化钠、硫酸铜的浓度尽可能。当某一物质先接近饱和度时，1级淘洗浸取液进入沉降灌中处理。如，1级淘洗浸取液(即1级淘洗浸取罐中经1级过滤器过滤的液体)浓度溴化钠达到50％(接近饱和浓度)，硫酸铜达到4.03％(尚未达到饱和浓度)，溶液含水量为45.97％时，将1级淘洗浸取液送至沉降灌中处理。从而减少蒸发浓缩工段的蒸汽耗量。采用逐级洗涤液反淘洗技术，降低洗涤液量(1级淘洗浸取罐进入沉降灌)68％(采用4级淘洗浸取罐时)，浓缩设备需要换热面积小，减少投资成本、降低能耗。将吸附性较强的铜离子以沉淀形式析出，不再进入蒸发系统，为溴化钠的分离提供有利条件。将硫酸铜转化成氢氧化铜，并将氢氧化铜热分解转换成氧化铜返回系统重复利用，减少副产品的销售，同时降低氧化铜的消耗。将高附加值副产物溴化钠提取，在溴化工段生产时代替溴素做反应原料使用，降低生产溴化工段溴素的消耗。本发明采用淘洗、浸取分离技术，可以将液相系统溴化钠浓度提高到50％以上(50℃溴化钠的饱和浓度51％)，此时系统中硫酸铜远远没有饱和，采用中和沉淀法提取氢氧化铜，加热分解后氧化铜返回系统套用。除去铜离子后的水溶液最后只有硫酸钠和溴化钠两种无机盐，混合浓度接近55％，采用蒸发浓缩及悬浮分离技术将溴化钠及硫酸钠分离、干燥、包装，冷凝液冷凝回收重复利用，系统生产无废水外排，硫酸钠做副产品外售，氧化铜返回系统重复利用，溴化钠代替溴素用于溴化工段生产原料。采用这种技术处理方法处理还原橄榄绿t生产母液，产品形成不带任何外加物料及干扰素，能耗及处理成本低，而且提取、提纯产品更优越；操作简单，生产条件温和，易于实现连续化、自动化和工业化大规模处理，节约能源，资源利用充分，投资成本及产出产值更优越。分离原理：一、利用硫酸铜可溶于水及t亚胺不溶于水的特性，而溴化钠在稀硫酸中不反应原理，首先在t亚胺缩合物中加入稀硫酸，使t亚胺缩合物中氧化铜转化成硫酸铜，加水稀释，使硫酸铜转移至液相(即本发明欲处理的洗涤液)。二、采用多级反淘洗浸取技术，使洗涤液浓度尽量提高，便于分离，降低能耗。多级反淘洗、浸取技术，提高淘洗浸取罐洗涤液浓度，便于提取分离铜离子及副产物溴化钠，降低洗涤液处理量，设备投资更低，占地面积较小，蒸发蒸汽耗量更低。三、采用氢氧化铜不溶于水的特点，在高浓度洗涤液中加入氢氧化钠，使洗涤液中硫酸铜转化成氢氧化铜沉淀下来，便于过滤分离。沉淀分离技术加入氢氧化钠，使溶液中硫酸铜转化成不溶于水的氢氧化铜，便于过滤分离。四、利用氢氧化铜热稳定性差原理，加热干燥，使氢氧化铜转化成氧化铜，返回生产系统重复利用，降低原材料消耗，降低生产成本。加热分解使氢氧化铜在加热情况下分解成氧化铜和水，氧化铜可以返回循环使用或外售，冷凝水回收做生产补充水。五、利用硫酸钠和溴化钠溶解度不同，固相颗粒粒度不同，比重不同，温度变化引起的溶解度不同，利用离心分离悬浮技术，使硫酸钠固相和溴化钠固相分离，达到回收硫酸钠及溴化钠产品的目的。硫酸钠和溴化钠分离采用四效蒸发器蒸发，析出固相混合物，采用盐浆旋流器悬浮分离，蒸发技术成熟，技术先进，提取产品硫酸钠精制做产品销售，溴化钠返回生产工段代替溴素做生产原料。整个实施过程条件温和，分步、分离提纯。在实现提取反应产物溴化钠、催化剂氧化铜及蒸发冷凝回收洗涤水，实现了生产洗涤液零排放；采用这种处理方法处理还原橄榄绿t-t亚胺缩合工段洗涤水，能耗低，产品收率高，产品无干扰素介入，操作简单，生产条件温和，易于实现连续化、自动化和工业化大规模处理，节约能源。本发明方法回收可循环使用的催化剂氧化铜及副反应产物溴化钠，回收洗涤水，降低生产成本，实现t亚胺缩合工段零排放，无污染洁净生产。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图1为本发明的处理方法的原理图。具体实施方式本发明的处理方法的原理图，如图1所示。将t亚胺缩合反应物打入硫酸调节灌，加入稀硫酸溶液或浓硫酸，使t亚胺缩合物中氧化铜全部转化成硫酸铜。将硫酸调节灌内固液混合物加入1级淘洗浸取罐，用2级淘洗浸取罐的分离液进行浸取淘洗，进一步淘洗浸取，浸取淘洗后的混合物通过1级过滤器(采用压滤机，下同)进行过滤分离，液态进入沉降罐中，固态(滤饼)进入2级淘洗浸取罐。进入2级淘洗浸取罐中的固态，用3级淘洗浸取罐分离液进行浸取淘洗，浸取淘洗后的混合物通过2级过滤器进行过滤分离，液态进入1级淘洗浸取罐中作为淘洗浸取液，固态进入3级淘洗浸取罐。进入3级淘洗浸取罐中的固态，用4级淘洗浸取罐分离液进行浸取淘洗，浸取淘洗后的混合物通过3级过滤器进行过滤分离，液态进入其2级淘洗浸取罐中作为淘洗浸取液，固态进入4级淘洗浸取罐。4级淘洗浸取罐中加入3级淘洗浸取罐中的固态，并加入去离子水淘洗浸取，浸取淘洗后的混合物通过4级过滤器进行过滤分离，液态进入3级淘洗浸取罐中作为淘洗浸取液，固态进入下一工段。当1级淘洗浸取罐浸取淘洗后的混合物通过1级过滤器过滤分离的液态中溴化钠浓度达到50％(接近饱和浓度)时，送至沉降罐，沉降罐中加入氢氧化钠饱和溶液进行沉降反应。1级淘洗浸取罐浸取淘洗后的混合物通过1级过滤器过滤分离的液态中溴化钠浓度达不到饱和浓度，如达不到50％，也可以送至沉降罐进行沉降处理，但是这样蒸发能耗将增加。若1级淘洗浸取罐浸取淘洗后的混合物通过1级过滤器过滤分离的液态中溴化钠浓度超过饱和浓度时，影响还原橄榄绿t-t亚胺产品质量。在沉降灌中，1级淘洗浸取罐过滤分离的液态中的硫酸铜转化成氢氧化铜沉淀，过滤分离，分离液送至蒸发浓缩工段，采用悬浮剥离技术分离溴化钠和硫酸钠产品，滤饼去干燥脱水床，使氢氧化铜转化成氧化铜返回系统重复利用。蒸发浓缩产生的蒸汽冷凝后做生产水使用，还原橄榄绿t-t亚胺缩合工段实现催化剂氧化铜返回系统重复使用，副反应溴化钠代替溴化工段做溴素，副产物硫酸钠作为产品销售，蒸汽冷凝后做生产补充水。生产系统生产洗涤水无外排放，操作简单，技术成熟，易于实现自动化控制，实现清洁无污染、资源重复利用，降低企业生产成本。传统的还原橄榄绿t-t亚胺缩合工段酸化洗涤液的组成及组分如下：名称硫酸铜溴化钠水备注含量(wt％)0.1171.4598.43此浓度下有机物几乎为零上述组分需要加入35吨水稀释，过滤分离，获得的滤饼经过过滤、淋洗，滤饼才能合格送至下一工段。这样，每生产1吨还原橄榄绿t损失18.9kg氧化铜，507kg的溴化钠。采用上述实施例方法淘洗、浸取技术，提高液态中溴化钠浓度，如液态中溴化钠浓度达到50％(淘洗浸取温度50℃时)时，此时硫酸铜浓度达到7％，远远达不到饱和浓度，洗涤液处理量由原来的40吨减少到10吨，可以有效提取洗涤液中的硫酸铜和溴化钠。本实施例处理过程中各级洗涤液(各级过滤器分离的液体)组成如下(洗涤液中溴化钠浓度为50％时)：1级淘洗浸取罐浸取淘洗后的混合物通过过滤器过滤分离，液态浓度：名称硫酸铜溴化钠水含量(wt％)4.035045.972级淘洗浸取罐浸取淘洗后的混合物通过过滤器过滤分离，液态浓度：名称硫酸铜溴化钠水含量(wt％)0.80610.288.9943级淘洗浸取罐浸取淘洗后的混合物通过过滤器过滤分离，液态浓度：名称硫酸铜溴化钠水含量(wt％)0.0160.2499.744级淘洗浸取罐浸取淘洗后的混合物通过过滤器过滤分离，液态浓度：名称硫酸铜溴化钠水含量(wt％)0.00280.0499.95四级淘洗洗涤液直接可以排放或作为工业洗涤水使用，有效除去中间体产品中铜离子，回收反应副产物溴化钠及催化剂氧化铜，资源得到回收利用，减少废水外排造成的环境污染，实现生产废水零排放。本发明方法处理洗涤液，提取液浓度(1级淘洗浸取罐浸取淘洗后的混合物通过过滤器过滤分离获得的液态浓度)较传统工艺提升43倍，而滤饼分离时的洗涤液(4级淘洗浸取罐浸取淘洗后的混合物通过过滤器过滤分离获得的液态浓度)浓度较传统工艺降低40倍，经过洗涤处理后的还原橄榄绿t-t亚胺中铜离子的含量更低，更有利于提高产品质量。传统方法，每生产1吨还原橄榄绿t-t亚胺缩合物，产生洗涤液40吨，溶液中物质浓度过低，一般进行酸碱中和，添加络合剂使铜离子沉降转换成污泥，以固废形式交有资质单位集中处理，浪费资源及高附加值副反应产物溴化钠，消耗工业水35吨。采用上述处理方法：每生产100吨还原橄榄绿t，回收1.89吨氧化铜，50.7吨溴化钠，减少工业水3500吨，消耗蒸汽320吨(蒸发蒸汽耗量按照两效计算)，其余消耗量和传统工艺相同，而且无需添加络合剂，实现还原橄榄绿t-t亚胺缩合物洗涤液零排放；目前国内氧化铜市场售价：3.8万元/吨左右，工业级溴化钠产品市场售价：0.8万元/吨左右，工业水6.0元/吨，蒸汽价格300元/吨，固废的平均价格为0.4万元/吨，废水排放6.0元/1吨。采用上述处理方法回收产值：(1.89×3.8+50.7×0.8+3500×6/10000)-0.03×320＝40.24万元。处理成本3500÷4×300÷10000＝26.65万元。增加产值40.24万元-26.65万元＝13.99万元。目前国内传统处理100吨还原橄榄绿t-t亚胺缩合反应物洗涤用水量及排水量造成费用：3500×6×2＝4.2万元，如果要实现零排放费用为：3500÷4×300+(50.7+1.89)×4000＝47.28万元。按年生产100吨还原橄榄绿t计算，按上述计算结果，即回收氧化铜催化剂、副反应产物溴化钠、回收冷凝水、销售副产物硫酸钠，传统工艺处理需47.28万元处理成本。采用本发明方法增加效益13.99万元，具有明显的经济和环境效益。上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。当前第1页12