惰性过渡金属元素掺杂铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料

本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种惰性过渡金属元素掺杂铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法，特别是缓慢共沉淀法制备锌掺杂的铁基普鲁士蓝材料的制备方法。

背景技术：

进入二十一世纪的新时代，全球经济快速发展，能源需求量急剧增加，国家大量开发石油、天然气等不可再生的化石能源，不加节制的投入使用必然会带来现在无法从根本上解决的难题，例如全球气温不断上升、资源紧张、酸雨、空气污染、温室效应等环境问题。因此，人们不得不将不排放污染物、能够直接用于生产生活的清洁能源的开掘提上日程，清洁能源的开发利用已成为人类实现可持续发展战略的关键。目前，太阳能、潮汐能、风能等清洁能源都因其间隙性和波动性而难以被直接使用，如何使这些有效的清洁能源能大规模的储存并使用是现在科学家面临的巨大挑战。过去几十年来，锂离子电池作为最具发展前景的电化学储能容器，已经实现了便捷式电子产品（手机、手表、手提电脑等）和电动汽车以及智能电网的商业化应用。锂离子电池凭着能量密度高、使用寿命长、充电效率高及安全性好等优势，在市场所占份额猛增。但是地壳中的锂资源短缺（丰度为0.0065%）引起锂离子电池的成本迅速增加，而同主族的金属na分布广泛，丰度相对较大（2.74%），为了应对这一挑战，研究者们把目光聚焦到了钠离子电池上。

金属钠与金属锂在元素周期表中位于同一主族元素，有着相似的性质，但金属钠比金属锂的离子半径大，因此需要更大的离子通道，导致能适用于锂离子电池的电极材料未必可以很好地适用于钠离子电池，所以寻找合适的电极材料来进行储钠，以及确保钠离子能在材料中快速的可逆嵌入/脱嵌成为了一个巨大的挑战。与负极材料相比，正极材料的发展略微滞后。因此，寻找比容量高、结构稳定且价格低的正极材料是提高钠离子电池整体性能的关键。

在目前研究的各种钠离子电池正极材料中，铁基普鲁士蓝钠盐材料（naxfefe(cn)6，简写为fehcf）被认为是目前最具应用前景的材料之一，因为它相比于过渡金属氧化物（naxmeo2，其中me为过渡金属）和聚阴离子类材料（axmy[(xom)^n-]z，其中a为li或na;m为可变价态的金属离子；x为p、s、v、si等元素）在性能和应用成本上有一定的优势。普鲁士蓝类化合物具有三维开放框架结构，钠离子可以自由地在较大的离子通道嵌入脱出；铁基普鲁士蓝钠盐材料具有两个活性位点，能发生两个na⁺的脱嵌反应，故其理论容量较高，为170mahg^-1；fehcf的生产成本低、制备容易且环境友好，不需要耗费大量的能量，使作为钠离子电池正极的该材料在大规模储能方面具有很大的优势。然而，作为普鲁士蓝类化合物，fehcf材料同样存在因合成过程中产生的结晶水及fe(cn)6结构缺陷容易占据储钠位点及离子通道而导致的材料中na含量减少及na⁺迁移速率降低等问题，严重影响了材料的电化学性能；此外，还可能会导致材料在充放电过程中发生结构坍塌，影响材料的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种惰性过渡金属元素掺杂铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料。所涉及的zn掺杂铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料（zn-fehcf）的合成原料为七水硫酸亚铁feso4·7h2o（或氯化亚铁fecl2、醋酸亚铁fe(ch3coo)2）、醋酸锌zn(ch3coo)2·2h2o（或氯化锌zncl2、硝酸锌zn(no3)2、硫酸锌znso4）、柠檬酸钠na3c6h5o7·2h2o、十水亚铁氰化钠na4fe(cn)6·10h2o、抗坏血酸c6h8o6、聚乙烯吡咯烷酮pvp和氯化钠nacl（或碳酸钠na2co3、乙酸钠ch3coona、草酸钠na2c2o4、硝酸钠nano3）。

具体制备方法为：

本发明的技术方案之一提供了一种zn掺杂铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铁盐与惰性过渡金属盐和螯合剂溶于去离子水中形成混合溶液a；亚铁氰化钠与抗坏血酸溶于去离子水中形成溶液b，分散剂聚乙烯吡咯烷酮与补钠剂溶于去离子水中形成溶液c；

（2）将溶液a和溶液b同时滴加到溶液c中，在n2气氛中边加热边搅拌，直至滴加完毕后，溶液变成白色的悬浮液，即溶液d；再将溶液d在相同条件下继续搅拌10-12h，最后停止搅拌加热，陈化24-30h，除去上层的浅黄色澄清液，将下层的白色沉淀用离心机进行离心洗涤，得到深蓝色沉淀物质；

（3）将步骤(2)所得深蓝色沉淀物质置于真空烘箱里干燥，得到目标产物。

步骤(1)中，铁盐为七水硫酸亚铁feso4·7h2o、氯化亚铁fecl2、或醋酸亚铁fe(ch3coo)2；惰性过渡金属盐为zn(ch3coo)2·2h2o、或cuso4·5h2o；螯合剂为na3c6h5o7·2h2o；铁盐与惰性过渡金属盐、螯合剂的摩尔比是1:5~10；铁盐与惰性过渡金属盐混合物与螯合剂的摩尔比为1:5~10。

步骤(1)中的亚铁氰化钠na4fe(cn)6·10h2o、铁盐、抗坏血酸的摩尔比是1:0.6~1.5:3-10。

步骤(1)中的补钠剂为氯化钠nacl、碳酸钠na2co3、乙酸钠ch3coona、草酸钠na2c2o4、硝酸钠nano3中的至少一种。

聚乙烯吡咯烷酮和nacl的质量比为1~1.5:2.5~3。

溶液a和溶液b的滴加速度控制在0.1-0.2ml/min（优选为0.167ml/min），在n2气氛下，搅拌速度为450~500rpm，反应温度为40~60^oc。

步骤(3)中，将陈化好的白色沉淀用≧8000rpm/min的离心速度进行固液分离，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，得到洁净的深蓝色固体。

步骤(4)中干燥的方式为真空干燥，温度为100~120^oc，时间为20~30h。

上述所涉及的药品均为分析纯。

与现有技术相比，本发明所述的锌掺杂改性铁基普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法有如下特点：

（1）本发明所涉及的掺杂元素zn是电化学惰性过渡金属元素，zn掺杂不仅可在na⁺嵌入脱出过程中起结构支撑作用，减小na⁺嵌入脱出过程中引起的体积变化和晶格畸变，提高材料的循环稳定性；zn掺杂还可以激活低自旋fe（ls-fe）的活性，让ls-fe贡献更多的容量。

（2）本发明控制前驱体溶液a和溶液b的滴加速率极慢（≦0.167ml/min），既有利于减缓材料的结晶速率以提高材料的结晶性，又可使nacl在材料合成过程中及时对fehcf和zn-fehcf进行补钠，提高铁基普鲁士蓝正极材料的结构稳定性，从而获得理想的容量。

（3）本发明合成工艺简单易于控制，只需要将前驱体溶液滴加到反应器皿中加热搅拌就可直接合成，不需要烧结，能耗低。

附图说明

图1为比较例1中0%zn-fehcf和实施例1-5中的样品在100mag^-1电流密度下的首次充放电曲线对比图。

图2为比较例1中0%zn-fehcf和实施例1-5中的样品在100mag^-1电流密度下的循环性能对比图。

图3为比较例1中0%zn-fehcf和实施例1-5中的样品中低自旋fe和高自旋fe的容量贡献率对比图。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例，与之比较，显示出本发明的效果。

比较例1

将5mmolfeso4·7h2o和25mmolna3c6h5o7·2h2o溶解在50ml的去离子水中形成溶液a，5mmolna4fe(cn)6·10h2o和1gc6h8o6溶解在50ml的去离子水中形成溶液b；1g聚乙烯吡咯烷酮pvp与3gnacl溶于去离子水中形成溶液c；将溶液a和溶液b同时以0.167ml/min的速度滴加到溶液c中，边滴加边搅拌加热，直至滴加完毕后，溶液变成白色的悬浮液d，继续搅拌12h后，陈化24h；然后在转速≧8000rpm/min的离心机上用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里120^oc干燥24h，得到目标产物锌掺杂铁基普鲁士蓝正极材料，标记为0%zn-fehcf。将所得0%zn-fehcf正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，gradegf/d为隔膜，含2wt.%fec的1mnaclo4/(ec+dmc+emc)(ec:dmc:emc=1:1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.0~4.2v之间。0%zn-fehcf正极材料在100mag^-1的电流密度下首次放电容量为106.3mahg^-1，经过80次循环后其放电比容量仅为87.1mahg^-1。

实施例1

将4.5mmolfeso4·7h2o、0.5mmolzn(ch3coo)2·2h2o和25mmolna3c6h5o7·2h2o溶解在50ml的去离子水中形成溶液a，5mmolna4fe(cn)6·10h2o和1gc6h8o6溶解在50ml的去离子水中形成溶液b；1g聚乙烯吡咯烷酮pvp与3gnacl溶于去离子水中形成溶液c；将溶液a和溶液b同时以0.167ml/min的速度滴加到溶液c中，边滴加边搅拌加热，滴加完毕后，溶液变成白色的悬浮液d，继续搅拌12h后，陈化24h；然后在转速≧8000rpm/min的离心机上用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次；最后将深蓝色固体置于真空烘箱里120^oc干燥24h，得到目标产物锌掺杂铁基普鲁士蓝正极材料，标记为10%zn-fehcf。将所得10%zn-fehcf正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，gradegf/d为隔膜，含2wt.%fec的1mnaclo4/(ec+dmc+emc)(ec:dmc:emc=1:1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.0~4.2v之间。10%zn-fehcf正极材料在100mag^-1的电流密度下首次放电容量为124.7mahg^-1，经过80次循环后其放电比容量仅为102.8mahg^-1。

实施例2

制备步骤同实施例1，仅feso4·7h2o为4.8mmol、zn(ch3coo)2·2h2o为0.2mmol，制备得到目标产物锌掺杂铁基普鲁士蓝正极材料，标记为4%zn-fehcf。将所得4%zn-fehcf正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，gradegf/d为隔膜，含2wt.%fec的1mnaclo4/(ec+dmc+emc)(ec:dmc:emc=1:1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.0~4.2v之间。4%zn-fehcf正极材料在100mag^-1的电流密度下首次放电容量仅为121.8mahg^-1，经过80次循环后其放电比容量仅为87.6mahg^-1。

实施例3

制备步骤同实施例1，仅feso4·7h2o为4.4mmol、zn(ch3coo)2·2h2o为0.6mmol，制备得到目标产物锌掺杂铁基普鲁士蓝正极材料，标记为12%zn-fehcf。将所得12%zn-fehcf正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，gradegf/d为隔膜，含2wt.%fec的1mnaclo4/(ec+dmc+emc)(ec:dmc:emc=1:1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.0~4.2v之间。12%zn-fehcf正极材料在100mag^-1的电流密度下首次放电容量为135.2mahg^-1，经过80次循环后其放电比容量为108.8mahg^-1。

图3为比较例1中0%zn-fehcf和实施例3中12%zn-fehcf样品中ls-fe和hs-fe（高自旋fe）的容量贡献率对比图。上段部分代表hs-fe贡献的容量，下段部分代表ls-fe贡献的容量，0%zn-fehcf中hs-fe贡献的容量为78.7mahg^-1，ls-fe贡献的容量为29.7mahg^-1；12%zn-fehcf中hs-fe贡献的容量为82.6mahg^-1，ls-fe贡献的容量为52.6mahg^-1。由此可见，在fehcf中掺杂12%的zn后，可激活ls-fe的活性，多贡献约23mahg^-1的容量。

实施例4

制备步骤同实施例1，仅feso4·7h2o为4.2mmol、zn(ch3coo)2·2h2o为0.8mmol，制备得到目标产物锌掺杂铁基普鲁士蓝正极材料，标记为16%zn-fehcf。将所得16%zn-fehcf正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，gradegf/d为隔膜，含2wt.%fec的1mnaclo4/(ec+dmc+emc)(ec:dmc:emc=1:1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.0~4.2v之间。16%zn-fehcf正极材料在100mag^-1的电流密度下首次放电容量为124.4mahg^-1，与掺杂10%zn-fehcf的首圈放电比容量相近，经过80次循环后其放电比容量仅为102.7mahg^-1。

实施例5

制备步骤同实施例1，仅feso4·7h2o为4.0mmol、zn(ch3coo)2·2h2o为1.0mmol，制备得到目标产物锌掺杂铁基普鲁士蓝正极材料，标记为20%zn-fehcf。将所得20%zn-fehcf正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片。以金属钠为对电极，gradegf/d为隔膜，含2wt.%fec的1mnaclo4/(ec+dmc+emc)(ec:dmc:emc=1:1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.0~4.2v之间。20%zn-fehcf正极材料在100mag^-1的电流密度下首次放电容量为116mahg^-1，经过80次循环后其放电比容量仅为88.7mahg^-1。

实施例6

制备步骤及检测试验同实施例3，仅zn(ch3coo)2·2h2o替换为cu(no3)2·3h2o，则得到12%cu-fehcf。12%cu-fehcf正极材料在100mag^-1的电流密度下首次放电容量为127.4mahg^-1，经过80次循环后其放电比容量为108.5mahg^-1。

实施例7

制备步骤及检测试验同实施例3，仅nacl替换为乙酸钠ch3coona，则得到12%zn-fehcf。12%zn-fehcf-1正极材料在100mag^-1的电流密度下首次放电容量为124.0mahg^-1，经过80次循环后其放电比容量为102.1mahg^-1。

实施例8

制备步骤及检测试验同实施例3，仅聚乙烯吡咯烷酮pvp为1g，且nacl为1g，则得到12%zn-fehcf-2。12%zn-fehcf-2正极材料在100mag^-1的电流密度下首次放电容量为117.1mahg^-1，经过80次循环后其放电比容量仅为104.0mahg^-1。若不添加nacl，则得到12%zn-fehcf-3。12%zn-fehcf-3在100mag^-1的电流密度下首次放电容量仅为104.7mahg^-1，经过80次循环后其放电比容量仅为90.8mahg^-1。