水泥组合物及其硬化体的制作方法

本发明涉及水泥浆、砂浆以及混凝土等水泥组合物及其硬化体。

背景技术：

混凝土、砂浆等水泥系硬化体除了其压缩强度、耐久性、不燃性等优异的特性之外，价格便宜，所以在建筑、土木领域中被大量使用。近年，由于超高层建筑物、大型设施等的新建设，要求水泥系硬化体的强度及耐久性。

对此，研究了以往以来的水泥组合物的外加剂，例如提出了如下的一种技术方案：通过将膨胀剂、干燥收缩减少剂以及特定的无机盐添加到上述水泥组合物中来抑制干燥收缩导致的开裂的发生，提高水泥系硬化体的耐久性(例如参照日本专利公开公报特开2006-182619号)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2006-182619号

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

作为水泥系硬化体破坏的原因之一，可以举出由于超出水泥系硬化体的抗拉强度的拉应力作用于水泥系硬化体而产生的开裂。因此，为了使水泥系硬化体具有优异的耐久性，要求能够提高水泥系硬化体的抗拉强度的水泥组合物。

本发明是基于以上这样的情况而做出的发明，本发明的目的在于提供一种能够得到可抑制开裂的发生且耐久性优异的硬化体的水泥组合物及其硬化体。

解决技术问题的技术方案

为了解决上述问题而做出的发明是一种水泥组合物，其含有水泥、纤维素纳米纤维以及水，水与所述水泥的质量比为0.4以下。

作为混凝土等水泥组合物的硬化体破坏的原因之一，可以举出由于超过上述硬化体的抗拉强度的拉应力作用于上述硬化体而产生的开裂，但是该水泥组合物通过含有水泥以及纤维素纳米纤维并且采用使水与上述水泥的质量比为0.4以下的、所谓的水灰比(water-cementratio)小的高强度混凝土的配合，由此能够得到可抑制开裂的发生且耐久性优异的硬化体。产生这样的效果的理由虽然还不确定，但是可以如下这样地考虑。

水泥组合物的硬化体的强度随着时间增强。在其水合反应中，水分的供给是重要的，因此混凝土结构物进行一定期间的湿养护。在湿养护不充分的情况下，当然，水泥组合物的硬化体的强度变小。因此可以推测，作为水泥组合物的硬化体在干燥环境下抗拉强度变小的原因之一，可以举出如果在水合反应进行中途干燥下放置则会导致硬化体表面附近的抗拉强度与内部相比变小。但是，该水泥组合物由于含有纤维素纳米纤维，所以可以认为能够适当地控制水合反应，能够抑制水泥组合物的硬化体的强度降低。

另外可以认为，作为水泥中的碱成分，存在na2o(氧化钠)、k2o(氧化钾)，na2o通过含有水而生成naoh(氢氧化钠)，naoh与纤维素纳米纤维的纤维素反应，生成使该纤维素的6位的oh基变成钠盐的碱纤维素，这也引起了抗拉强度提高。此外，通过使水与上述水泥的质量比为0.4以下，能够提高对该水泥组合物干燥过程中的劈裂抗拉强度降低的抑制效果。另外，纤维素纳米纤维由于是天然材料，所以能够期待降低环境负荷。

在此，“纤维素纳米纤维”是指将纸浆纤维等生物质解纤得到的微细的纤维素纤维，通常指包含纤维宽度为纳米尺寸(1nm以上1000nm以下)的纤维素微细纤维的纤维素纤维。

作为上述水泥，优选硅酸盐水泥。通过使用硅酸盐水泥作为上述水泥，能够提高抑制开裂发生的性能以及耐久性。

在此，“硅酸盐水泥”的意思是指在jis-r5210(2009)中规定的“硅酸盐水泥(portlandcement)”。

上述硅酸盐水泥是早强硅酸盐水泥，作为细骨料与上述早强硅酸盐水泥的质量比，优选2.0以下。作为混凝土等水泥组合物的硬化体的破坏原因之一，可以举出由于超过上述硬化体的抗拉强度的拉应力作用于上述硬化体而产生的开裂，但是通过使该水泥组合物含有早强硅酸盐水泥以及纤维素纳米纤维，并且使水与上述早强硅酸盐水泥的质量比为0.4以下，使细骨料与上述早强硅酸盐水泥的质量比为2.0以下，由此能够提高水泥组合物的硬化体的劈裂抗拉强度。因此，该水泥组合物能够得到抑制开裂发生的性能以及耐久性优异的水泥组合物的硬化体。

在此，“早强硅酸盐水泥”的意思是指在jis-r-5210(2009)“硅酸盐水泥”中分类的“早强硅酸盐水泥”。

作为上述纤维素纳米纤维的单位量，优选0.1kg/m³以上15kg/m³以下。通过使上述纤维素纳米纤维的单位量在上述范围内，能够进一步提高对干燥过程中的劈裂抗拉强度降低的抑制效果而不会妨碍水泥组合物的硬化体的特性。

用于解决上述问题而做出的另外的发明是该水泥组合物的硬化体，空气养护的龄期91天的按照jis-a-1113(2006)测定的劈裂抗拉强度相对于水中养护的龄期91天的按照jis-a-1113(2006)测定的劈裂抗拉强度的比例为0.90以上1.10以下。通过使该水泥组合物的硬化体的上述空气养护的劈裂抗拉强度与上述水中养护的劈裂抗拉强度的比为上述范围，该水泥组合物的硬化体能够抑制开裂的发生且耐久性优异。在此，本发明的水泥组合物的硬化体是水泥浆、砂浆、以及混凝土的硬化体的总称。

通常，水泥组合物的硬化体在干燥过程中，在表面先行产生微小的开裂，推测起因于该原因，导致干燥环境下的抗拉强度的降低。当在水泥组合物的硬化体里面有纤维素分子以及水存在的状态下，在纤维素(纸浆)与水之间生成氢键，水泥组合物的硬化体的润湿力变弱。另一方面，如果干燥进展，变成没有水存在，则利用纤维素(纸浆)之间的氢键以及纤维的物理结合在干燥状态下纤维素纳米纤维形成的网状结构变强，由此存在水泥硬化体的强度增强的倾向。可以认为，纤维素纳米纤维由于处于微细的状态，所以结合点进一步增加，由此其效果进一步提高。即，可以推测：在作为水泥组合物的硬化体的弱点的干燥环境下，纤维素纳米纤维在强度方面有利地起作用，其结果，抑制了干燥环境下的水泥组合物的硬化体的抗拉强度的降低。

此外，如果在水泥组合物的硬化体中残留有未水合的部分，在水中等继续进行养护，则水泥组合物的硬化体的表面附近的水合在进展，但是如果在残留有未水合的状态下开始干燥，则未水合部分的水合的进展放缓或停止。其结果，在干燥环境下，与水中养护等相比较，表面附近的抗拉强度变小，在微观上，可以说通过水泥的水合形成的组织变成稀疏状态。即使在这样的状态下，也可以推测：通过处于微细的状态的纤维素纳米纤维，结合点增加，由此能够进一步提高对干燥环境下的水泥组合物的硬化体的抗拉强度降低的抑制效果。

这样，该水泥组合物的硬化体通过含有纤维素纳米纤维从而能够抑制干燥过程中的劈裂抗拉强度(开裂开始发生强度)降低的结果，能够提高抗开裂性。因此，该水泥组合物的硬化体能够抑制开裂的发生且耐久性优异。

发明效果

按照本发明，能提供可以得到抑制开裂的发生且耐久性优异的硬化体的水泥组合物及其硬化体。

附图说明

图1是表示实施例的空气养护后的劈裂抗拉强度的图。

图2是表示实施例的各龄期的空气养护与水中养护的劈裂抗拉强度比的图。

图3是表示实施例的钢筋约束试验中的从注水开始的经过天数与应变的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明一个实施方式的水泥组合物及其硬化体进行详细说明。

＜水泥组合物＞

该水泥组合物含有水泥、纤维素纳米纤维以及水，水与上述水泥的质量比为0.4以下。该水泥组合物通过为上述组成，能够抑制干燥过程中的劈裂抗拉强度的降低，其结果，能够抑制开裂的发生，能够提高耐久性。另外，该水泥组合物能够用于水泥浆、砂浆、混凝土等。

[水泥]

水泥没有特别的限定，可以使用通过众所周知的方法制造的水泥。作为上述水泥，例如可以举出：普通、早强、超早强、中热、抗硫酸盐等硅酸盐水泥，低发热型高炉水泥、粉煤灰混合低发热型高炉水泥、高贝利特水泥等低发热水泥，高炉水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥等各种混合水泥，白色硅酸盐水泥、高铝水泥、磷酸镁水泥等超快硬水泥，硅石水泥、粉煤灰水泥、灌浆用水泥、油井水泥、超高强度水泥等水硬性水泥。另外，作为气硬性水泥，可以举出石膏、石灰等。其中，优选硅酸盐水泥。通过使用硅酸盐水泥作为上述水泥，能够提高抑制开裂发生的性能以及耐久性。

(硅酸盐水泥)

另外，上述硅酸盐水泥没有特别的限定，只要是由jis-r5210：2009规定的硅酸盐水泥，就可以使用通过众所周知的方法制造的硅酸盐水泥。作为硅酸盐水泥，可以举出普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥等。

在本发明人的见解中，进一步优选在硅酸盐水泥中能够比普通硅酸盐水泥更早地得到强度的早强硅酸盐水泥与纤维素纳米纤维的组合。早强硅酸盐水泥是通过在作为其构成成分含有的硅酸钙化合物中使阿利特(c3s)的构成量增多、使粒度比普通硅酸盐水泥小而提高了比表面积并提高了初始强度及水泥的硬化速度的硅酸盐水泥。该水泥组合物通过含有早强硅酸盐水泥以及纤维素纳米纤维，由此能够得到抑制开裂发生的性能以及耐久性优异的水泥组合物的硬化体。其理由虽然不确定，但是可以推测：通过组合因在作为水泥的构成成分含有的硅酸钙化合物中使阿利特(c3s)的构成量增多且使粒度比普通硅酸盐水泥小而提高了比表面积并提高了初始强度及水泥的硬化速度的早强硅酸盐水泥、与显示高保水值的纤维素纳米纤维，能够抑制过剩的水合反应，能够确保稳定的初始强度及硬化速度，因此能够得到下述水泥组合物，该水泥组合物能够得到抑制开裂的发生且耐久性优异的硬化体。

[纤维素纳米纤维]

纤维素纳米纤维(以下也称为cnf)是含有通过对包含纤维素的纸浆纤维等生物质实施化学、机械处理而取出的微细纤维的纤维。纤维素纳米纤维的制法存在有使纤维素本身改性的方法以及不改性的方法。作为使纤维素本身改性的例子，存在有将纤维素羟基的一部分改性为羧基、磷酸酯基等的方法等。其中，优选不使纤维素本身改性的方法。作为其理由，例如可以如以下这样地进行推测。在改性为羧基、磷酸酯基等的方法中，虽然能够将cnf的纤维宽度微细化到3～4nm，但是粘度变高，该水泥组合物增粘而变得难以处理、或者变得无法将cnf配合到规定的添加率。机械解纤cnf可以得到在纤维宽度为数十纳米时能使该水泥组合物适度增粘且即使将cnf添加到能显现强度提高效果的添加率也能处理的水泥组合物。因此，优选使用未化学改性的纤维素纳米纤维。作为未化学改性的纤维素纳米纤维，例如可以举出通过机械处理而微细化了的纤维素纳米纤维。作为得到的纤维素纳米纤维的羟基改性量，优选0.5mmol/g以下，更优选0.3mmol/g以下，进一步优选0.1mmol/g以下。

作为纸浆纤维，例如可以举出阔叶树漂白牛皮纸浆(lbkp)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(lukp)等阔叶树牛皮纸浆(lkp)、针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)、针叶树未漂白牛皮纸浆(nukp)等针叶树牛皮纸浆(nkp)等化学纸浆；磨石磨木浆(sgp)、加压磨石磨木浆(pgw)、精磨磨木浆(rgp)、化学磨木浆(cgp)、热磨磨木浆(tgp)、磨木浆(gp)、热磨机械浆(tmp)、化学热磨机械浆(ctmp)、漂白热磨机械浆(btmp)等机械浆。

其中，由于木质素含有率低，所以容易微细化，容易得到数十纳米程度的cnf，基于这样的理由，优选使用lbkp、nbkp。

浆料中的纸浆纤维在通过机械处理进行微细化之前，可以在水系中进行化学或者机械的前处理。为了减少此后进行的微细化工序中的机械解纤的能量，进行上述前处理。上述前处理只要是不使纤维素纳米纤维的纤维素的官能团改性的方法且能够在水系中反应的方法，则没有特别的限定。如前所述，纤维素纳米纤维优选通过不使纤维素的官能团改性的方法进行。例如，存在有：作为上述浆料中的纸浆纤维的化学前处理中的处理剂，使用以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-氧基自由基(tempo)为代表的n-氧基化合物作为催化剂，优先使纤维素的伯羟基氧化的方法；使用磷酸系试剂，用磷酸酯基修饰羟基的方法，在该方法中存在如下的可能性：如果实施机械解纤，则一下子解纤到纤维直径变成一位数纳米级(数纳米)，难以对应于所希望的纤维尺寸进行微细化处理。因此，优选组合例如使用了无机酸(盐酸、硫酸、磷酸等)、酶等的水解等不使纤维素羟基改性的温和的化学处理与机械解纤的制法。通过调整化学前处理、机械解纤的程度，能够对应于所希望的纤维尺寸进行微细化处理。另外，通过在水系中进行前处理，能够降低溶剂回收及除去的成本。可以与化学前处理同时组合机械前处理(解纤处理)进行上述前处理。

纤维素纳米纤维在水分散状态下通过激光衍射法测定的伪粒度分布曲线上具有一个峰。作为成为上述伪粒度分布曲线中成为峰的粒径(最大频度直径)，优选5μm以上60μm以下。纤维素纳米纤维在具有这样的粒度分布的情况下，能够发挥充分微细化了的良好的性能。另外，“伪粒度分布曲线”的意思是指使用粒度分布测定装置(例如株式会社堀场制作所的激光衍射-散射式粒度分布测定仪)测定的表示体积基准粒度分布的曲线。

(平均纤维直径)

纤维素纳米纤维的平均纤维直径优选4nm以上1000nm以下，更优选100nm以下。通过将纤维微细化到上述的平均纤维宽度，能够大大有助于该水泥组合物的硬化体的强度提高。

平均纤维直径通过下述的方法测定。

用聚四氟乙烯(ptfe)制膜滤器对固体成分浓度为0.01质量％以上0.1质量％以下的纤维素纳米纤维的水分散液100ml进行过滤，在叔丁醇中进行溶剂置换。接着，进行冻结干燥，用锇等金属涂布成为观察用试样。对于该试样，对应于构成的纤维的宽度，在3000倍、5000倍、10000倍或者30000倍中的任意一种倍率下通过电子显微镜sem图像进行观察。具体地说，在观察图像中画两条对角线，并任意地画通过对角线的交点的三条直线。此外，用目视测量与该三条直线交错的合计100根纤维的宽度。而且，将测量值的中数直径作为平均纤维直径。

(b型粘度)

作为在使溶液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为1质量％的情况下的分散液的b型粘度的下限，优选1cps，更优选3cps，进一步优选5cps。如果分散液的b型粘度小于1cps，则存在无法使该水泥组合物充分增粘的可能性。

另一方面，作为分散液的b型粘度的上限，优选7000cps，更优选6000cps，进一步优选5000cps。如果分散液的b型粘度超过7000cps，则输送水分散体时的泵送需要巨大的能量，存在制造成本增加的可能性。针对固体成分浓度1％的纤维素纳米纤维的水分散液，按照jis-z8803(2011)的“液体的粘度测定方法”测定上述b型粘度。b型粘度是搅拌浆料时的阻力矩，意味着b型粘度越高，搅拌所需要的能量越多。

(保水值)

作为纤维素纳米纤维的保水值的上限，优选600％，更优选580％，进一步优选560％。如果保水值超过600％，则由于干燥的效率降低，所以存在导致制造成本增加的可能性。例如通过纸浆纤维的选定、前处理、微细化处理，可以任意地调整保水值。保水值按照japantappino.26：2000进行测定。

(纤维素纳米纤维的单位量)

该水泥组合物中的纤维素纳米纤维的单位量，与砂浆、水泥浆的单位量以及通过将水泥用作基质并结合骨料得到的混凝土中的单位量不同，作为还有本发明的主要用途亦即混凝土的水泥组合物的情况的下限，优选0.1kg/m³，更优选0.2kg/m³。如果上述单位量小于0.1kg/m³，则有可能无法充分抑制该水泥组合物的硬化体的干燥过程中的劈裂抗拉强度的降低。另一方面，作为上述纤维素纳米纤维的单位量的上限，优选2kg/m³，更优选1.5kg/m³，更进一步优选1.0kg/m³。如果单位量超过2kg/m³，则存在如下的可能性：水泥组合物的粘性变得过高，对水泥组合物的制造性以及利用泵等的水泥组合物的运输、与向模具内的填充等有关的施工性造成影响。在由砂浆、水泥浆形成的水泥组合物的情况下，虽然可以使砂浆、水泥浆中的纤维素纳米纤维的单位量配合得比混凝土中的纤维素纳米纤维的单位量更多，但如果上述单位量超过15kg/m³，则在将纤维素纳米纤维在水溶液中使用的情况下，存在难以将上述水溶液中的水量调整到该水泥组合物的单位水量以内的可能性。

另外，在使用早强硅酸盐水泥作为硅酸盐水泥的情况下，由于早强硅酸盐水泥的高粘性，作为纤维素纳米纤维的单位量的上限，优选1.0kg/m³。

[细骨料]

在该水泥组合物为砂浆、混凝土的情况下，含有细骨料，细骨料的种类没有特别的限定。作为上述细骨料，可以举出河沙、海沙、山砂、石英砂、玻璃砂、铁砂、灰砂、人工砂等。另外，这些细骨料可以使用1种，也可以并用2种以上。骨料是砂、卵石、碎砂、碎石等，根据粒径分类为细骨料与粗骨料。细骨料是能全部通过10mm筛并能85质量％以上通过5mm筛的骨料。

作为该水泥组合物为混凝土的情况下的细骨料率(全部骨料中细骨料的比例s/a)，在通常的混凝土的情况下，为37～50％左右的范围。细骨料率由所需的水灰比、流动性(坍落度)等决定。但是，在具有无需振动压实就能填充的性能(自填充性)的高流动混凝土、赋予了韧性的短纤维增强混凝土、用于通过喷射来形成构件的喷射混凝土等具有特殊性能的混凝土中，设为细骨料率超过50％的条件的情况很多。另一方面，在大坝混凝土、路面混凝土这样的(超)干硬性混凝土中，有时使细骨料率为30％左右。另外，上述细骨料率(s/a)是细骨料在全部骨料中所占的比例。

另外，在使用早强硅酸盐水泥作为该水泥组合物中的水泥的情况下，作为细骨料与上述早强硅酸盐水泥的质量比，优选2.0以下。通过使细骨料与上述早强硅酸盐水泥的质量比为上述范围，能够进一步提高该水泥组合物的硬化体的劈裂抗拉强度。

另外，使细骨料率为100％的为砂浆。砂浆由水、水泥、细骨料(砂)的基本材料构成。水泥与砂的比率，按质量比率计大多以1：3左右为中心，当高强度时为1：2左右，当低强度时为1：4左右。考虑确保何种程度的流动性，在不怎么增加水量、水泥量的范围内增加砂量是根本。

混凝土的细骨料率越大，粗骨料量越少，此外，在砂浆中砂(细骨料)量越少，单位水量以及单位水泥量越多，因此收缩量增加，容易产生开裂，与水泥的水合伴随的发热量增加，依然变得容易开裂。因此，参考上述这样的范围，以不使混凝土中的细骨料率变得过大、不使砂浆中的细骨料量过于减少的方式进行调整。

[粗骨料]

另外，在该水泥组合物为混凝土的情况下，还含有粗骨料，粗骨料的种类没有特别的限定。作为上述粗骨料，例如可以举出砂砾、卵石、碎石、矿渣、各种人工轻量骨料等。另外，这些粗骨料可以使用1种，也可以并用2种以上。粗骨料是含有粒径5mm以上的骨料85质量％以上的骨料。

[水]

作为该水泥组合物的水与上述水泥的质量比的上限，为0.4，更优选0.3。如果上述质量比超过0.4，则有可能无法充分抑制该水泥组合物的干燥过程中的劈裂抗拉强度的降低。

(其它的成分等)

在该水泥组合物中，除了上述的材料以外，也可以配合调整空气量的引气剂(ae剂)、调整坍落度(流动性)的高效减水剂、增稠剂、防水剂、膨胀剂、快凝剂、阻锈剂等。

按照该水泥组合物，能够得到抑制开裂的发生且耐久性优异的硬化体。因此，该水泥组合物适合用于各种水泥组合物，其中，适合用于水泥浆、砂浆、混凝土。另外，可以适合用作为了填补空洞、空隙、间隙等而注入的流动性的液体(例如灌浆、注入灌浆)。

[水泥组合物的制备方法]

该水泥组合物的制备方法没有特别的限定，例如可以通过用搅拌机将上述的各材料均匀地混炼来进行制备。

按照该水泥组合物，能够得到抑制开裂的发生且耐久性优异的硬化体。

＜水泥组合物的硬化体＞

该水泥组合物的硬化体(以下也称为硬化体)是使用上述水泥组合物得到的硬化体。作为其制造方法，可以利用众所周知的方法来制造，例如，通过湿式抄造成型法、挤出成型或者浇铸成型法来成型为所希望的形状。接着，可以通过空气养护、水中养护、蒸汽养护等使上述水泥组合物硬化，来制造该硬化体。另外，养护例如可以将上述水泥组合物浇注到模具中并与模具一起进行养护，也可以对从模具脱模后的成型体进行养护。

空气养护是指在无约束的状态下将试件在平均温度20℃、平均湿度60％的室内静置的条件下进行养护的养护方法。

水中养护是指将已放入水泥组合物的模具或者上述硬化体通常浸渍在常温前后的水中进行养护的养护方法。通过水中养护，在上述硬化体中进行水合反应，组织稳定，强度提高。

蒸汽养护是利用高温的蒸汽对上述硬化体进行养护的方法。在常压蒸汽养护的情况下，在常压亦即开放系统的大气压下，对上述硬化体给予蒸汽。优选压力是大气压，使用的蒸汽的温度为40℃～100℃的范围。

作为该水泥组合物的硬化体的空气养护的龄期91天的按照jis-a-1113(2006)测定的劈裂抗拉强度与水中养护的龄期91天的按照jis-a-1113(2006)测定的劈裂抗拉强度的比，为0.90以上1.10以下。通过使上述空气养护的劈裂抗拉强度与上述水中养护的劈裂抗拉强度的比为上述范围，该水泥组合物的硬化体通过含有纤维素纳米纤维从而能够抑制干燥过程中的劈裂抗拉强度(开裂开始发生强度)的降低，提高抗开裂性。因此，该水泥组合物的硬化体能够抑制开裂的发生且耐久性优异。

该水泥组合物的硬化体由于能够抑制开裂的发生且耐久性优异，因此适合用于超高层建筑物、大型设施、护岸等建筑物、放射性物质的收纳容器、支柱、桩等混凝土结构体等各种各样的用途。

＜其它实施方式＞

本发明不限于上述实施方式，除了上述方式以外，能够以进行了各种变形、改良的方式进行实施。

[实施例]

以下，通过实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明不限于以下的实施例。

[实施例1]

按照下述表1所示的量对早强硅酸盐水泥、水、细骨料、粗骨料以及cnf进行混合来制备水泥组合物，进行了下述的新拌(fresh)性状试验。水泥组合物立即浇灌进模具，在下述条件下进行了空气养护或者水中养护。

(使用材料)

水泥：早强硅酸盐水泥(密度3.13g/cm³)

普通硅酸盐水泥(密度3.15g/cm³)

细骨料：富津产山砂(密度2.65g/cm³)

：岩濑产碎砂(密度2.60g/cm³)

粗骨料：岩濑产碎石(密度2.65g/cm³)

cnf：通过造纸用打浆机对原料纸浆(lbkp：固含量2质量％)实施了前处理后，使用高压均浆器，直到在利用了激光衍射的粒度分布测定的伪粒度分布中具有一个峰的阶段为止进行微细化处理(最大频度直径30μm)，制备了固含量2质量％的cnf的水分散体。

另外，为了调整混凝土的坍落度以及空气量，添加了作为化学外加剂的高性能ae减水剂以及ae剂。

(养护条件)

空气养护：在20℃的试验室内到龄期7天为止设为密封状态，以后在无约束的状态下将试件静置在平均温度20℃、平均湿度60％的室内。

水中养护：浸渍在20℃的水中。

[实施例2以及比较例1～4]

除了使原料的种类、单位量成为表1所示的以外，与实施例1同样地实施，得到了实施例2以及比较例1～4的水泥组合物的硬化体。另外，以下的表1中的“－”表示未使用该成分。

(新拌性状试验)

作为新拌性状试验，测定了实施例1～2以及比较例1～4的混合好的水泥组合物的坍落度、空气量、温度。坍落度按照jis-a-1101：2014进行测定，空气量按照jis-a-1128：2014进行测定。另外，利用温度计测定水泥组合物的温度。新拌性状试验的结果表示在表1中。

在本发明人等的见解中，对于得到的含有纤维素纳米纤维的水泥组合物的适当的新拌性状，通过使坍落度在水灰比0.30～0.40时为10cm～25cm，使空气量为5％以下，由此能够得到水泥组合物及其硬化体，所述水泥组合物能够得到能抑制开裂的发生且耐久性优异硬化体。

[表1]

[评价]

针对得到的各水泥组合物的硬化体，利用下述方法，对劈裂抗拉强度进行了评价。评价结果表示在表1中。

(劈裂抗拉强度)

劈裂抗拉强度是指将圆柱试件平放、从上下施加压缩载荷、当试件劈裂破坏时的最大载荷，按照jis-a-1113(2006)进行了测定。对空气养护的龄期7天时、8天时以及91天时的硬化体的劈裂抗拉强度进行测定。劈裂抗拉强度试验的结果表示在图1中。图1是表示实施例以及比较例的空气养护后的劈裂抗拉强度的图。

另外，实施例以及比较例的空气养护的各龄期的劈裂抗拉强度与水中养护的各龄期的劈裂抗拉强度的比的测定结果表示在图2中。并且，空气养护的龄期91天的劈裂抗拉强度与水中养护的龄期91天的劈裂抗拉强度的比的结果表示在下述表2中。

(钢筋约束试验)

参考日本混凝土工学会“混凝土的自收缩应力测定方法”实施了钢筋约束试验。将实施例1～2以及比较例1～3的水泥组合物浇灌入模具(100×100×1500mm)，并且在进行了浇灌的混凝土内埋设钢筋d32(长度方向的中央300mm的范围除去了竹节，使其成为未与混凝土附着的状态)制作了试件，在上述空气养护(到龄期7天为止密封，以后20℃、rh60％)的条件下，测定了从刚注水后开始到经过天数为止的约束应变。钢筋约束试验的结果表示在图3中。

如图1所示，判明了：含有cnf且水灰比为0.3的实施例1以及水灰比为0.4的实施例2即使在空气养护的龄期91天，作为开裂发生强度的劈裂抗拉强度也没有降低，耐久性优异。另一方面，不含cnf且水灰比为0.3的比较例1以及水灰比为0.4的比较例2的、空气养护的龄期91天的劈裂抗拉强度都降低。因此可以认为：实施例通过含有cnf，能够抑制干燥过程中的劈裂抗拉强度的降低。

另外，不论有没有含cnf，水灰比为0.55的比较例3以及比较例4，与实施例及其它的比较例相比较，干燥过程中的劈裂抗拉强度都不好。因此可以认为：通过使水泥组合物采用水灰比小的高强度混凝土的配合，能够得到利用cnf抑制上述劈裂抗拉强度降低的效果。

接着，如图2以及表2所示，对于实施例的各龄期的空气养护与水中养护的劈裂抗拉强度比，含有cnf且水灰比为0.3的实施例1以及水灰比为0.4的实施例2与比较例1～比较例4相比是优异的。基于这些结果，可以认为：伴随水泥组合物中的cnf在干燥时强度的增加，减轻了伴随干燥的劈裂抗拉强度的降低。尤其是可以认为：通过使水灰比采用作为高强度混凝土的配合的0.3以及0.4并且添加cnf，能够提高对伴随干燥的劈裂抗拉强度降低的抑制效果。

[表2]

此外，如图3的(a)～(f)所示，如果对实施例1(图3(a))及比较例1(图3(d))、实施例2(图3(b))及比较例2(图3(e))、比较例3(图3(c))以及比较例4(图3(f))分别进行比较，则确认到：含有cnf的实施例1、实施例2以及比较例3，到发生开裂且应变快速减少为止的期间，与对应的比较例相比变长。尤其是，在含有cnf且水灰比为0.3的实施例1中，从注水开始即使经过了3个月，也没有观察到开裂。另外，含有cnf且水灰比为0.4的实施例2与含有cnf且水灰比为0.5的比较例3相比，到发生开裂为止的期间更长。

根据这些结果，可以认为：通过使该水泥组合物含有cnf，改善了作为开裂发生强度的劈裂抗拉强度的降低，由此能够抑制收缩开裂的发生。

工业实用性

按照本发明的水泥组合物，能够得到抑制开裂的发生且耐久性优异的硬化体。本发明的水泥组合物的硬化体由于耐久性优异，所以能够适合用于超高层建筑物、大型设施、护岸等建筑物、放射性物质的收纳容器、支柱、桩等混凝土结构体等各种各样的用途。