三氯硅烷制备用硅粒料及相关生产方法与流程

本发明涉及用于光伏工业的硅生产线。其特别涉及回收来自切割硅锭的废料(“kerf”)所产生并且特别适用于制备三氯硅烷(tcs)的硅粒料。

背景技术：

光伏工业所需的高纯度硅的生产链是一系列复杂的冶金和化学过程。

初始材料冶金硅(mg-si，意为“冶金级硅”)来自石英与诸如活性硬煤或木炭等还原剂混合并始终伴有木材的碳还原反应。将混合物在电弧炉中加热到非常高的温度。进行各种精制，直到获得凝固的冶金硅，要么是锭形式，然后将其粉碎，要么是平均直径为几百微米的粒料形式。冶金硅有许多杂质：

–金属型(fe、al、c、ti等)，比例远高于200ppm(ppm：按质量计的百万分率)；

–掺杂型，例如磷(p)和硼(b)，比例大于20ppm；

–有机(c)或氧(o)型，比例大于100ppm。

这种杂质水平与光伏硅的规格不兼容，然后通过氯化或氢氯化对冶金硅的粒料或片进行化学处理；在这些化学过程结束时，获得含有硅的气态化合物：三氯硅烷(hsicl3，简称tcs)。

氯化过程在流化床反应器中进行，其中，粒料或粉碎的mg-si与氯化氢气体接触。反应器中的温度和压力分别为约300℃和4巴。在氯化过程结束时，以大多数比例形成tcs；还形成四氯化硅(stc)和其他含有硅或杂质的氯化化合物。

在更高的温度和压力(450℃，10至50巴)下，在流化床反应器中还发生替代的氢氯化过程。粒料或粉碎的冶金硅与stc(sicl4)和氢气接触。在出口处，与氯化反应相比，以较小的比例形成tcs；还产生其他含有硅或杂质的氯化化合物。

然后，通过一系列蒸馏步骤对来自一个或另一个氯化或氢氯化过程的“不纯”tcs进行提纯。这些步骤极为漫长并且在硅生产链的投资和运营成本中占有很高的份额。特别是，掺杂剂型杂质(p、b)非常难以去除，并且为了实现所需的tcs纯度，蒸馏塔中的高回流率(通常大于100)是必需的。

然后可以将提纯的tcs转化为构成用于拉制光伏品质(pv)晶锭的原料的高纯度硅片或晶粒。此原材料通常被称为pcs(多晶硅)。

形成pcs的第一种方法包括在西门子钟罩反应器(“钟罩式反应炉”)中在高温(约1200℃)下分解tcs；硅逐渐沉积在放置在反应器内部的灯丝上，在过程结束时形成典型纯度为6n(>99.9999％)至11n的硅棒。然后，将高纯度棒粉碎以得到大片的硅(“碎块”)，将其熔化以拉制锭。

替代的方法包括将tcs转化为甲硅烷(sih4)，然后在流化床反应器中分解甲硅烷。sih4与细硅晶种接触能够形成高纯度硅晶粒。大于400微米的硅晶粒可以与碎块一起熔化以拉制光伏级锭。尺寸小于400微米的硅晶粒(约占产量的10％)不能使用，特别是由于飞行、与用于拉制锭的装置的电气和机械部件不兼容，并且由于其高比例的氧化物降低了拉制过程的效率。

然后，pv级硅锭经历几个切割步骤：首先，切割锭的毛坯来界定矩形块，其次将锭切割成薄片。这些切割是大量损失(kerf)的根源，约占高纯度硅原料的40％至50％。

传统上，切割是通过使用基于sic的磨料和有机润滑剂(peg，即聚乙二醇)进行锯切来进行的。文献wo2010127669提供了一种回收来自这种切割的kerf的解决方案。根据所述方法，将包含所需纯度的硅部分的kerf的固体成分压实并成形为具有适当尺寸的粒料；然后将这些粒料引入具有氯化氢的反应器中以便获得三氯硅烷(tcs)和四氯化硅，将kerf的铁质成分转化为氯化铁，而所存在的sic部分则以粉尘的形式收集在反应器的下部。

实际上，与硅相比，含有大部分sic(三分之二以上)的kerf非常难以处理，并且所提出的解决方案的工业实施也很复杂。在反应温度下，粘合剂对非常细的颗粒(称为“细粒”)的聚集不起作用，并且所述非常细的颗粒会立即离开流化床。最后，sic的积累会很快减慢反应器的生产率。

几年来，已使用金刚线、水或聚乙二醇作为润滑剂，对pv级硅锭进行切割。废料(kerf)主要由硅制成，其中一些杂质与金刚线的磨损有关。因此，对于回收和再循环这些kerf以将它们包含的硅重新引入光伏硅生产链中的兴趣逐渐增加。

发明主题

本发明涉及一种用于回收硅废料的替代方案。本发明特别涉及回收kerf所产生并且特别适用于制备tcs的硅粒料。本发明还涉及一种硅粒料的生产方法。

技术实现要素：

本发明涉及一种特别适用于制备三氯硅烷(tcs)的硅粒料，其尺寸为10至500微米，并且其包括：

·掺杂剂，其包括磷或硼且质量分数小于5ppm；

·至少一种助催化剂，其选自铁、铝和钙且质量分数为1至2500ppm；

·金属杂质，其不包括所述至少一种助催化剂且质量分数小于50ppm。

根据单独或组合的本发明的其他有利和非限制性特征：

·氧的质量分数小于100ppm。

本发明还涉及包括上述硅粒料的粉状制剂。所述粉状制剂中粒料的平均尺寸为50至400微米。

根据特定的实施方式，粉状制剂中硅粒料的尺寸大于50微米。

本发明还涉及上述硅粒料的生产方法，包括：

a)用金刚线切割光伏品质锭来供应硅废料的步骤，所述废料包括覆盖有氧化层并在水性介质中与杂质混合的硅颗粒，和/或供应来自微电子或光伏工业的降级基板的碎硅废料的步骤，所述废料包括覆盖有氧化层并与杂质混合的硅颗粒；

b)对所述废料进行化学处理以将硅颗粒与全部或部分杂质分离并干燥硅颗粒以形成粉末的步骤；

c)对所述粉末进行冶金处理以熔化硅颗粒并形成液体硅浴的步骤；

d)将至少一种助催化剂引入所述液体硅浴中的步骤，其引入量使得粒料中所述助催化剂的质量分数为1至2500ppm；

e)将液体硅凝固以形成硅粒料的步骤。

根据单独或任何技术上可行的组合的本发明的其他有利和非限制性特征：

·步骤e)包括快速冷却液体硅的液滴的造粒步骤；

·步骤e)包括将液体硅注入构造成能够快速冷却的锭模中以形成凝固硅块；

·将凝固硅块粉碎以形成硅粒料；

·生产方法包括通过筛分或通过飞行进行分离以按尺寸对硅粒料进行分类的步骤f)；

·在步骤d)中，将选自铁、铝和钙中的所述至少一种助催化剂以金属或金属合金的形式引入液体硅浴中；

·步骤a)包括供应来自基于甲硅烷分解的流化床反应器的尺寸小于400微米的硅晶粒，所述晶粒与硅废料混合；

·在步骤c)中，将来自基于甲硅烷分解的流化床反应器的尺寸小于400微米的硅晶粒与硅颗粒的粉末一起熔化；

·步骤a)包括供应来自微电子或光伏工业的降级基板，粉碎并与用金刚线切割光伏品质锭所产生的硅废料混合；

·在步骤c)中，将来自微电子或光伏工业的降级基板的碎片与硅颗粒的粉末一起熔化。

最后，本发明涉及一种使用上述粉状制剂通过氯化或通过氢氯化获得三氯硅烷(tcs)的方法。

附图说明

本发明的其他特征和优点将从以下参考附图对本发明的详细描述中显现出来，其中：

-表1显示了根据现有技术的冶金硅的典型组成，组成通过辉光放电质谱法测量；

-表2a、2b、2c显示了根据本发明的硅粒料的组成的示例，组成通过辉光放电质谱法测量；

-表3显示了根据本发明的生产方法的化学处理步骤所产生的粉末中硅颗粒的典型组成，组成通过辉光放电质谱法测量；

-图1示意性地显示了根据本发明的生产方法的化学处理步骤；

-图2显示了根据本发明的生产方法的化学处理步骤所产生的粉末中硅颗粒的尺寸分布的示例。

具体实施方式

本发明涉及一种特别适合于在氯化或氢氯化过程中优化三氯硅烷(tcs)生产的硅粒料。

本发明的上下文中的术语“粒料”必须从广义上理解，即对应于能够具有不同形状，特别是球形、圆形、细长形或角形的小尺寸的晶粒或颗粒。

根据本发明的硅粒料的尺寸为约10微米至约500微米。这里所谓的粒料尺寸是其“等效索特直径”。“索特等效直径”是指在通过限定的技术进行粒度测量过程中表现相同的球体的直径。作为示例，可以特别提及通过马尔文型激光衍射的测量技术。

硅粒料包含少量的掺杂剂，特别是磷和硼类型的掺杂剂；每种掺杂剂的质量分数小于5ppm。注意，单位“ppm”(百万分率)将用于以下描述，始终与质量分数有关。

有利的是，硅粒料还含有少量(小于5ppm)的其他掺杂剂，例如砷、锑。

根据本发明的硅粒料还包含选自铁、铝和钙中的至少一种助催化剂，其质量分数可调节为1ppm至2500ppm，有利地为100至2000ppm。该助催化剂是一种杂质，其必须存在于硅基质中以特别促进氯化或氢氯化反应。这些助催化剂通常以金属间化合物存在于硅的晶界处。

除了所述至少一种助催化剂之外，金属杂质(例如钛、镍、锌、铬、镁、锰、钒等)以少量存在于硅粒料中，对应于每种杂质的质量分数小于50ppm，甚至小于30ppm，或甚至小于10ppm。

包含根据本发明的硅粒料的粉状制剂特别有利于通过氯化或氢氯化过程生产tcs，其原因现在将予以解释。

一方面，硅粒料中所含的掺杂剂和金属杂质(除助催化剂外)的低质量分数使得可以极大地限制提纯tcs所需的蒸馏循环次数。记住，磷和硼化合物的蒸馏过程特别漫长且复杂：通常用作氯化或氢氯化过程的输入材料的粒料或粉碎的冶金硅通常含有70至100ppm的磷和50至70ppm的硼(表1)。根据本发明的硅粒料包含小于5ppm的每种这些掺杂剂。表2a所示为示出通过辉光放电质谱法(gdms)测量的根据本发明的硅粒料的组成的示例的表：硼的含量为0.4ppm，磷的含量为2ppm，比冶金硅中的含量低超过30倍。因此，由这种粒料制成的tcs的提纯更简单、更快速。

另一方面，在氯化和氢氯化反应过程中，流化床中硅粒料的反应性是除压力和温度以外的几个参数的函数。特别是：

·某些“有用的”杂质中粒料的含量，于是必须将其视为助催化剂，

·在流化床中添加到反应物质(即硅粒料)中的催化剂的性质和数量。

如介绍中所述，在氯化中发生以下反应：si+hcl→tcs+stc+杂质和副产物。

在氢氯化中，反应如下：si+2h2+3stc→4tcs+杂质和副产物。

在硅粒料中以金属间化合物的形式存在特定的助催化剂，并且以选定的比例存在能够更有效地激活氯化或氢氯化的化学反应。

在氯化中，最常用的催化剂是铜。然后优化根据本发明的粉状制剂的粒料的铝和铁含量，以获得最高的反应速率和最高的tcs选择性。

由于铁会降低tcs的选择性，因此适用于氯化过程的粉状制剂将有利地具有有限的铁含量。例如，粉状制剂的粒料可以具有表2b的组成。

在氢氯化中，最活跃的助催化剂将是铁和铝，铁的含量必须显著高于氯化。铜也常用于催化该反应。

例如，适用于氢氯化过程的粉状制剂可以具有表2c的组成。有利的是，对于铝含量较低(例如1000ppm)的硅，可以将氯化铜以d50为约50μm的微珠形式直接引入流化床反应器中，以提高反应效率。

根据本发明，硅粒料包含质量分数为1至2500ppm的(至少一种)助催化剂，以便有效地催化而不会不必要地再次污染硅：因此，由于改进的反应性和更快的提纯，从这种粒料开始的tcs的生产方法更有效，使得在能源和生产能力上获得显著提高。

有利的是，粉状制剂中硅粒料的平均尺寸为50至400微米。平均尺寸，也称为d50，是指该尺寸大于50体积％的粒料的尺寸且小于50体积％的粒料的尺寸。

硅粒料在氯化或氢氯化流化床中的反应性也是粒料比表面的函数，与它们的d50有关。50至400微米的d50非常适合氯化过程。

为了用于氢氯化过程，根据本发明的粉状制剂只含有尺寸大于50微米的硅粒料，更细的粒料由于堵塞热交换器的实际原因与氢氯化过程不兼容。

根据本发明的硅粒料特别适用于通过氯化或氢氯化来生产tcs，因为它们的尺寸和化学组成有利于床中氯化和氢氯化反应的效率和反应性；“对反应无用的”低含量的掺杂剂和金属杂质(也就是说，不包括助催化剂)也限制了后续提纯tcs的步骤。

因此，适用性源自粒料的尺寸及其化学组成的组合，参数可以根据每个氯化或氢氯化过程的具体情况进行优化和调整。

根据另一有利方面，硅粒料中所含的氧的质量分数小于100ppm。氧基本上来自通常覆盖硅粒料的氧化层。尽可能薄的氧化层将促进氯化或氢氯化过程的流化床中化学反应的反应性，因为催化剂将更迅速地与硅表面，特别是与金属间化合物(来自助催化剂)接触。

为了保持低氧含量，根据本发明的粉状制剂有利地在中性气氛下，例如在氮气下包装，从而限制与能够氧化硅粒料的富氧气氛的任何接触。

本发明还涉及一种硅粒料的生产方法。

生产方法包括供应用金刚线切割光伏品质锭所产生的硅废料(kerf)的步骤a)。所述废料包括覆盖有氧化层并在水性介质中与杂质混合的硅颗粒；这些杂质包括金属颗粒和潜在的有机添加剂。

根据一个具体实施方式，步骤a)还可以包括供应来自基于甲硅烷分解的流化床反应器的硅晶粒。优选地，将在步骤a)中供应尺寸小于约400微米的晶粒，如介绍中所述，这些与用于拉制pv锭的过程不兼容。在该方法的步骤a)中，这些晶粒可以与硅废料(kerf)混合。注意，这些晶粒也可以单独使用(不与kerf混合)，并经历生产方法的后续步骤。

根据另一特定实施方式，步骤a)可以包括供应来自微电子或光伏工业的降级基板。降级基板是指由于破裂、缺陷或其他不合规或报废的基板而从生产线上移除并且能够回收的硅基基板。例如，这些降级基板可以是包括形成全部或部分部件的均匀或图案化的绝缘或金属层的单晶或多晶硅晶圆，soi(绝缘体上硅)晶圆，有缺陷或报废的太阳能板等。

可以将这些降级基板粉碎并继续根据本发明的方法的后续步骤，或者在继续方法步骤之前，可以将它们与方法的步骤a)中的硅废料(kerf)混合。

生产方法然后包括对步骤a)中供应的材料进行化学处理的步骤b)。该步骤b)一方面旨在将硅颗粒与全部或部分杂质分离，另一方面旨在干燥硅颗粒以形成粉末。

硅废料(kerf)是约5％的硅颗粒和金属颗粒在补充有可溶性有机添加剂(例如peg)的水性液体中的悬浮液形式。第一个操作通常包括粗略地分离液体部分，其可在切割系统上回收。然后，剩余的糊状混合物通常包括覆盖有氧化层2和有机化合物层3的硅颗粒1，以及金属颗粒或离子4(图1a)。然后，对该糊状混合物进行化学处理步骤，其顺序如下：

·分散用金刚线切割所产生的来自锭支持体的诸如金属或颗粒等杂质4以及有机化合物3(图1b)；

·过滤固相中的硅颗粒1以去除液体和杂质(图1c)；

·重复此操作以获得含有极少污染残留物(杂质)的硅颗粒的聚集体；

·用化学溶液处理硅颗粒1的聚集体以通过“蚀刻”使位于所述颗粒1表面上的氧化层2最小化或减少。特别是，可以将基于氢氟酸的溶液应用于聚集体，然后用水进行多次冲洗循环；

·在惰性气氛下干燥聚集体以获得干燥的粉末，有利地储存在惰性气氛下。

这些化学处理顺序可以具体根据现有技术的化学过程来进行，例如lombardi在题为“highyieldrecyclingprocessofsiliconkerffromdiamondwirewafering”的出版物(第24届欧洲光伏太阳能会议，2009年9月21日至25日，德国汉堡)中所描述。

该化学处理步骤b)的结果是非常细的粉末，其粒度分布基本上为通常以1微米(d50为约1微米)为中心的高斯分布，如图2中的示例所示。该粉末的典型化学组成示于表3中。其纯度水平非常好：一方面，因为硅颗粒来自高纯度锭的切割，另一方面，因为化学处理可以将硅颗粒与切割废料中存在的大部分杂质(金属颗粒和有机添加剂)分离。

在步骤a)中将降级基板作为硅废料引入的特定实施方式中，所述降级基板可经历步骤b)的化学处理，从而能够去除其具有的全部或部分表面层。该步骤可包括已知顺序的对所述层的干法或湿法蚀刻、降级基板的清洗和干燥。然后，将其粉碎，单独或与从其他废料中获得的硅颗粒的粉末混合，进行生产方法的以下步骤c)。

生产方法然后包括对步骤b)中获得的非常细的粉末进行冶金处理的步骤c)。步骤c)旨在熔化粉末中的硅颗粒并形成液体硅浴。

非常细的硅颗粒的熔化在工业上实施较为复杂。随着d50的减少，比表面积增加，并且颗粒表面上存在高度绝缘的氧化硅(sio2)层使操作变得精细。在现有技术中，特别是在文献us4354987和ep0158563中提出了不同的熔化方法，可以在本发明的环境中使用。

根据本发明的一个有利实施方式，粉末的冶金处理在配有石墨坩埚的感应加热熔化设备中进行。坩埚的温度升至约1500℃。将硅颗粒的细粉通过上部开口引入坩埚中。形成颗粒的硅将熔化并从由氧化层形成的“壳”中流出，以供给液体硅浴。保持固态的氧化物将聚集并漂浮在液体硅浴中。在坩埚处提供的至少一个孔使液体硅在为此目的而提供的通道中连续流动。稍后我们将看到在该通道出口处液体硅是如何成形的。

根据一个特定的实施方式，在步骤c)中，可以将来自基于甲硅烷分解的流化床反应器的尺寸有利地小于400微米的硅晶粒与硅颗粒的粉末一起熔化或单独熔化。这允许将这些小晶粒(如介绍中所述，产量的10％)有效地重新引入借助于流化床的pv硅生产线上。

生产方法还包括将选自铝、铁和钙中的至少一种助催化剂引入液体硅浴中的步骤d)。该步骤旨在优化由生产方法得到的硅颗粒中一种或多种助催化剂的含量。

该优化是通过在液体硅浴中的受控添加来完成的，避免添加“无用”(特别是对于氯化或氢氯化过程)以及最终pcs硅中不期望的掺杂剂(磷和硼)或其他金属杂质。所引入的助催化剂的性质和数量取决于硅粒料的预期用途(特别是用于氯化或氢氯化)，以及实现这些过程的具体条件。

步骤d)使得可以调节与液体硅浴混合的助催化剂的性质和数量，从而调节由根据本发明的生产方法获得的硅粒料中助催化剂的质量分数；这种调节使得可以优化氯化或氢氯化过程的反应速度并且提高tcs的选择性和所生产的tcs的纯度。

以金属(铝、铁)的形式或以合金(例如fesi、sica等)的形式计量加入液体硅浴中，从而有利地引入最佳量的助催化剂。

将至少一种助催化剂以液体硅的质量分数为1至2500ppm的水平引入，即以使其在由生产方法得到的硅粒料中的质量分数为1至2500ppm的量引入；有利地，助催化剂的质量分数选择在100至2000ppm之间。如前所述，粒料中助催化剂的质量分数根据目标氯化或氢氯化过程的具体情况进行调节。

生产方法然后包括将液体硅凝固以形成硅粒料的步骤e)。

根据第一实施方式，步骤e)包括快速冷却离开熔化设备通道的液体硅的液滴的造粒步骤。硅液滴落在冷表面上并经受离心力而分散，然后其重组成粉状制剂：它们的凝固(淬火)较快，这确保了作为金属间化合物的助催化剂在粒料中的浓度均匀。粒料的尺寸将基本上取决于液体硅的液滴的尺寸和离心速度。造粒步骤在中性气氛(例如氩气)下进行，以避免或至少限制硅粒料的氧化。

根据第二实施方式，步骤e)包括通过熔化设备的通道将液体硅注入构造成能够快速冷却的锭模中，从而形成凝固硅块。实际上，模具具有较高的厚度(例如15cm的铸铁a319)，而凝固硅块的厚度较低(例如5cm)，这确保了快速冷却，因此凝固硅块中助催化剂(金属间化合物的形式)的浓度相对均匀。步骤e)然后包括在氮气气氛下粉碎凝固硅块以形成硅粒料的步骤。

根据本发明的生产方法还可以包括通过筛分或通过飞行进行分离以按尺寸对硅粒料进行分类的步骤f)。因此，可以组装平均尺寸(d50)为50至400微米的硅粒料的粉状制剂。对于某些特定用途(特别是对于氢氯化过程)，该分离步骤使得可以组装不含尺寸小于50微米的硅粒料的粉状制剂。

当然，本发明不限于所描述的实施方式和示例，并且可以在不脱离权利要求所限定的发明范围的情况下做出不同的实施方式。