分层的层状沸石前体及其不经超声处理的制备方法与流程

背景发明领域本发明涉及一种制备分层的ssz-70的新方法。更具体地说，提供了一种简单的无表面活性剂的用于使b-ssz-70层状沸石前体分层的一步合成方法。相关技术高外表面积沸石合成的动机是克服微孔沸石骨架固有的扩散限制和赋予较大的分子对存在于外表面杯中的沸石催化位点的可及性。参见，例如,m.e.davis,chem.-eur.j.,1997,3,1745–1750；j.jiang,j.yu和a.corma,angew.chemie-int.ed.,2010,49,3120–3145；a.corma,v.fornes,s.b.pergher,t.l.m.maesen和j.g.buglass,nature,1998,396,353–356；s.maheshwari,e.jordan,s.kumar,f.s.bates,r.l.penn,d.f.shantz和m.tsapatsis,j.am.chem.soc.,2008,130,1507–1516；w.j.roth和j.catal.sci.technol.,2011,1,43；n.d.hould,s.kumar,m.tsapatsis,v.nikolakis和r.f.lobo,langmuir,2010,26,1260–1270；c.anand,y.yamaguchi,z.liu,s.ibe,s.p.elangovan,t.ishii,t.ishikawa,a.endo,t.okubo和t.wakihara,sci.rep.,2016,6,29210。层状沸石前体的分层努力成为一种这样的经济的合成方法，尽管限于在其合成中通过层状沸石前体进行的结构。沸石分层的最新进展集中在创造用于沸石剥离的技术上，该技术避免了对沸石骨架的损害，例如在苛刻的分层处理期间可能的非晶化。参见，r.schenkel,j.o.barth,j.kornatowski和j.a.lercher,stud.surf.sci.catal.,2002,142,69–76；i.ogino,m.m.nigra,s.j.hwang,j.m.ha,t.rea,s.i.zones和a.katz,j.am.chem.soc.,2011,133,3288–3291；s.maheshwari,c.martínez,m.teresaportilla,f.j.llopis,a.corma和m.tsapatsis,j.catal.,2010,272,298–308；x.ouyang,y.-j.wanglee,s.-j.hwang,d.xie,t.rea,s.i.zones和a.katz,daltontrans.,2014,43,10417–29；x.ouyang,s.j.hwang,r.c.runnebaum,d.xie,y.j.wanglee,t.rea,s.i.zones和a.katz,j.am.chem.soc.,2014,136,1449–1461；x.ouyang,s.i.zones和a.s.katz。近来的关键进展集中在消除分层材料的合成中昂贵的表面活性剂溶胀和难以规模化的超声处理步骤上。最近，已证明如何通过锌处理，然后煅烧和去除zno来实现这一目的，从而影响沸石的分层。参见,x.ouyang,y.-j.wanglee,s.-j.hwang,d.xie,t.rea,s.i.zonesanda.katz,daltontrans.,2014,43,10417–29。然而，迄今为止，分层沸石的通过zn处理的无超声合成对沸石ssz-70不可能进行。参见，x.ouyang,y.-j.wanglee,s.-j.hwang,d.xie,t.rea,s.i.zones和a.katz,daltontrans.,2014,43,10417–29。到目前为止，人们认为无超声处理的沸石分层仅限于具有中性结构导向剂(例如用于erb-1合成的哌啶)的沸石，而ssz-70则需要阳离子结构导向剂，如氢氧化二异丁基咪唑鎓。参见,x.ouyang,y.-j.wanglee,s.-j.hwang,d.xie,t.rea,s.i.zones和a.katz,daltontrans.,2014,43,10417–29。特别地，缺乏可用的ssz-70层状沸石前体的无超声处理的分层显著地限制了源自该层状前体的分层沸石的实际应用，尽管其在催化方面的优异性能。在最近的研究中，al-ssz-70的分层形式ucb-3作为烷基化布朗斯台德酸催化剂表现出高活性。参见r.c.runnebaum,x.ouyang,j.aedsinga,t.rea,i.arslan,s.hwang,s.i.zones和a.katz,acscatal.,2014,4,2364–2368。最近，b-ssz-70分层至ucb-4有助于将各种金属杂原子掺入ssz-70分层沸石骨架中，(x.ouyang,y.-j.wanglee,s.-j.hwang,d.xie,t.rea,s.i.zones和a.katz,daltontrans.,2014,43,10417–29)，包括ti(x.ouyang,s.j.hwang,d.xie,t.rea,s.i.zones和a.katz,acscatal.,2015,5,3108–3119)，显示了使用有机氢过氧化物作为氧化剂的高度耐用和活性的烯烃环氧化催化。ti-ucb-4的合成旨在开发用于末端烯烃环氧化的更耐用(即失活程度较小)的催化剂，例如丙烯(m.aigner,n.a.grosso-giordano,a.okrut,s.i.zones和a.katz,react.chem.eng.,doi:10.1039/c7re00076f)，这种需求是由目前的由接枝在无定形二氧化硅上的ti组成的工业催化剂失活所激发的，特别是在工业环氧化流动反应器尾端的极端环境下。参见m.aigner，n.a.grosso-giordano,a.okrut,s.i.zones和a.katz,react.chem.eng.,doi:10.1039/c7re00076f。到目前为止，所有成功分层b-ssz-70的方法都需要表面活性剂溶胀和超声处理的组合，这使得上述催化剂难以规模化合成。出于上述原因，无需超声处理步骤对ssz-70进行分层的方法将对工业带来极大的好处。概要提供了无表面活性剂、无超声处理的分层ssz-70的一步合成。该方法包括使b-ssz-70层状沸石前体在包含锌源例如硝酸锌(zn(no3)2)和氟化物源的溶液中接触的步骤。在一实施方案中，氟化物源是氟化铵，例如四丁基氟化铵。在一实施方案中，接触包括将溶液加热至100-170℃范围内的温度。更具体地，提供了无需超声处理和长链表面活性剂的ssz-70骨架沸石的规模化分层，这以前因沸石合成所需的咪唑鎓结构导向剂的带电性质而变得困难。该方法依赖于使b-ssz-70沸石前体在含有锌源(例如锌盐，优选硝酸锌)和氟化物源的溶液中接触。在一个实施方案中，本方法包括在含有zn(no3)2和氟化四丁基铵的水溶液中温和加热层状沸石前体b-ssz-70。该方法简单、有效和安全。粉末x射线衍射数据与沿z方向的长程有序损失相一致，同时还与29simasnmr光谱结合使用，表明缺少因分层而导致的沸石骨架的非晶化或破坏。基于77k下的n2物理吸附数据，所得名为dz-2的分层材料的外表面数据比未分层的三维沸石b-ssz-70高1.4倍。dz-2可以通过硼交换用各种杂原子官能化，例如ti和al杂原子，以分别合成ti-dz-2和al-dz-2。两种材料都包含杂原子作为骨架中的单个位点，如uv-vis和al-nmr光谱图所示。ti-dz-2可以有效地用作许多反应的催化剂。例如，烯烃的环氧化，例如在已知对于基于无定形二氧化硅载体的催化剂是高度失活的苛刻的尾端条件下，乙苯氢过氧化物作为氧化剂的1-辛烯环氧化。在这样的条件下，ti-dz-2在迄今研究的所有催化剂中都表现出最高的每个ti位点活性、选择性和1-辛烯环氧化稳定性，包括先前报道的分层沸石ti-ucb-4，其具有与ti-dz-2相似的外表面积，但其合成需要超声处理和长链表面活性剂。附图的简要说明图1a是常规的表面活性剂介导的沸石分层方法的示意图。该常规方法导致层状沸石前体剥离为分层沸石ucb-4。图2a和2b是本发明的用于沸石分层的无表面活性剂方法的示意图。这种新方法导致层状沸石前体剥落为分层的沸石dz-2和dz-3，所述分层的沸石由于脱硼而包含高密度的硅醇巢。图2c示出了具有硅醇巢的脱硼沸石转化为具有al插入的t位置的al-沸石和具有ti插入的t位置的ti-沸石。图3a示出了与常规分层沸石ucb-4相比，煅烧后的材料b-ssz-70、dz-2的粉末xrd图。图3b显示了煅烧后的erb-1和dz-3的粉末xrd图。图4a图示了b-ssz-70、dz-2和ucb-4的煅烧后的材料n2物理吸附图。图4b图示了erb-1和dz-3的煅烧后的材料n2物理吸附图。图5a显示了所选材料的mas29sinmr谱，图5b显示了所选材料的cpmas29sinmr谱。图6a-6e分别示出了ti-dz-2、ti-dz-3、ti-ucb-4、ti-erb-1和ti-ssz-70的煅烧后的材料的uv-vis光谱。图7a-7e分别示出了具有ti-dz-2、ti-dz-3、ti-ucb-4、ti-erb-1和ti-ssz-70的流动反应器中的1-辛烯环氧化性能，(●)描述了ebhp的转化率以及(▲)描述了ebhp对1-辛烯的选择性。图8显示了(a)al-dz-2和(b)al-ucb-4的27almasnmr谱。图9a和9b示出了分别在333k的真空处理结合到al-dz-2的吡啶和在473k的真空处理结合到al-ucb-4的吡啶获得的ftir光谱。详细说明提供了用于b-ssz-70分层的无超声处理的方法(也避免了使用表面活性剂溶胀的需要)，该方法合成了脱硼化的分层沸石中间体dz-2，所述中间体dz-2包含以前由骨架b占据的空位缺陷组成的硅醇巢位。本方法已经被证明了将b-ssz-70成功分层并通过阳离子接枝到dz-2上将al和ti掺入这些硅醇巢中。将后两种材料与先前报道的al-ucb-4和ti-ucb-4(它们通过需要表面活性剂溶胀和超声处理的常规分层路线合成)以及分层沸石ti-dz-3(其通过用于合成ti-dz-2的类似程序由层状沸石前体erb-1制备)进行比较，以证明本发明新的无超声处理的方法对其他层状沸石前体的应用。这里的催化比较包括：对于含铝的分层材料用丙烯对甲苯烷基化的催化；对于含钛的分层材料用有机氢过氧化物)进行末端烯烃环氧化(由1-辛烯环氧化与乙苯氢过氧化物组成。对于后者，我们专注于环氧化反应器尾端的条件，正如我们之前所做的，以便在高度失活的条件下测试催化剂。b-ssz-70的分层方法利用了先前描述的不经超声处理的erb-1(b-mww层状沸石前体材料)分层方法。在这种方法中，使用zn(no3)2水溶液使erb-1分层。然而，事实证明，这种相同的处理方法不足以使b-ssz-70分层。在本方法中，关键的进展是在温和条件下组合使用氟化物矿化剂(例如氟化铵，例如四丁基氟化铵(tbaf))和锌源(例如zn(no3)2)，以利于b-ssz-70的分层而不经超声处理。在此之前的背景中，tbaf先前已与氯化四丁基铵(tbacl)和长链表面活性剂结合使用，以使b-ssz-70溶胀，并进行超声处理以影响b-ssz-70的分层，如图1所示。然而，本发明方法有效地使用了诸如tbaf的氟化物与zn(no3)2处理相结合，成功地使层状沸石前体b-ssz-70和erb-1脱层，而无需进行超声处理，对于层状沸石前体b-ssz-70，仅靠锌处理是不可能完成的。参见图2a和2b。该方法包括使b-ssz-70层状沸石前体在包含锌源(例如锌盐，优选硝酸锌，zn(no3)2)和氟化物源的溶液中接触的步骤。层状沸石前体也可以是b-erb-1，因为该方法也适用于b-erb-1进行分层。接触持续直到发生分层。分层是指层状沸石前体中各层的剥离，通过用层间更大的间距代替这种材料的夹层区域中的微孔。分层经常伴随着材料外表面积的增加，通常在1.1-10倍的范围内，优选在约2-4倍的范围内。在本发明的一个优选的实施方案中，分层不伴随沸石骨架的非晶化；并且，因此，表面积的增加在很大程度上是由于暴露的外表面积的增加，而不是其他相如非晶相的贡献。在接触期间，层状沸石前体中的层间氢键通过晶格畸变而被永久破坏(即，即使在550℃煅烧后仍持续存在)，这是由b被al替代引起的。另一个一步剥离示例是，在ph约为1的温zn(no3)2水溶液中处理硼硅酸盐沸石前体时，层状沸石前体中的层间氢键被永久破坏，并伴有从骨架中去除b引起的硅醇巢的形成。在本文中，硅醇巢是指布置在以前被b占据的模板中的多种硅醇。即使在550℃煅烧后，剥落后的沸石的高表面积和硅醇巢仍持续存在。在本方法中，将硼硅酸盐层状沸石前体分层。硼硅酸盐层状沸石前体是包含式sio2和b2o3的氧化物的氧化物材料，其中si与b的原子比通常小于200。硼硅酸盐层状沸石前体包含有机模板。在硼硅酸盐层状沸石前体中，b原子占据t位置。术语t位置是指在沸石骨架中具有四面体配位位置的任何原子。沸石在其骨架中可具有至少一种类型的t-位置。在任何沸石中，t位置原子最丰富的类型通常是si。可以将杂原子(例如，al、b、ga和fe)引入到某些t-位置，并且所得到的沸石可以显示布朗斯台德酸度，其能够促进酸催化。酸催化是指由酸催化的化学反应。另一方面，也可以将杂原子(例如，ti、sn、zr、mn、hf、nb、ta、la和v)引入某些t-位，并且所得的沸石可能能够促进氧化催化。参见图2c。氧化催化包括其中原子的氧化态发生变化的所有化学反应。氧化剂和还原剂必须参与氧化催化。氧化剂是在氧化催化中接受来自另一物种的电子的元素或化合物。然而，发现本方法特别适用于不经超声处理成功地制备分层ssz-70，这迄今为止是不可能的。通过在接触溶液中将zn(no3)2与氟化物专门结合，可以不经超声处理而成功地将b-ssz-70分层。必须使用zn(no3)2，因为其他盐在不经超声处理的情况下不能使ssz-70分层。另外，氟化物必须存在于具有zn(no3)2的接触溶液中，因为其他卤素源不起作用。出乎意料地发现的是，这种特殊的组合可以使b-ssz-70分层而不经超声处理。氟化物源可以是提供氟化物阴离子的任何合适的氟化物盐。已经发现氟化铵是有用的。该接触还优选在温和的加热条件下，例如在100-170℃的温度范围内进行。在一个实施方案中，温度在125-145℃的范围内，并且可以是135℃。分层后得到的材料可以原样使用。该材料通常包含来自zn(no3)2的锌原子。可以对材料进行部分脱金属，以提供更具活性的催化剂。部分脱金属是指除去催化剂内的一部分锌杂原子，通常是键合较弱的部分。所得的分层沸石，特别是ssz-70，在沿c轴的薄片无序堆叠方面也是独特的。沸石在外表面上还具有高密度的强酸位。分层沸石作为与烃进行酸催化反应的催化剂特别有效。该反应将包括在合适的反应条件下使烃进料与催化剂接触。分层的沸石适用于诸如异构化、烷基化、酰化、裂化或水解的反应。分层沸石催化剂将特别用于涉及大体积烃分子的反应中。提供以下实施例以更好地示例本发明。这些例子并不意味着是限制性的，仅是说明性的。实施例材料。除非另有说明，否则所有使用的试剂均为试剂级质量，按原样使用。材料b-ssz-70、erb-1和ucb-4的合成如前所述。dz-2和dz-3前体的合成。将0.5克层状沸石前体(在dz-2合成情况下由b-ssz-70组成，在dz-3合成情况下由erb-1组成)、0.85g氟化四丁基铵和2gzn(no3)2·6h2o加到20ml去离子水中。将反应混合物在135℃下剧烈搅拌16小时。将固体产物收集在过滤器上，先后用去离子水和丙酮充分洗涤，然后空气干燥。dz-2和dz-3前体的煅烧。将dz-2和dz-3前体在空气中550℃下煅烧5小时。升温速率为1℃/min。dz-2和dz-3的合成。将0.5g煅烧后的前体添加至50ml的2nhno3中。将该浆液在135℃下剧烈搅拌过夜。将固体产物收集在过滤器上，先后用去离子水和丙酮充分洗涤，然后空气干燥。ti-dz-2，ti-dz-3、ti-ucb-4、ti-erb-1和ti-ssz-70的合成。将1g沸石在15.0ml高压烧瓶中于120℃干燥至少3小时。在氩气流下，加入10.0ml的无水1-丁醇和1ml的钛(iv)-正丁醇。将混合物在135℃下搅拌1小时。冷却至室温后，将悬浮液过滤并用1-丁醇洗涤。在120℃下干燥后，将白色粉末产物用研杵压碎并在550℃下煅烧10小时。al-dz-2和al-ucb-4的合成。将1g分层的沸石添加到100ml的0.4mol/lal(no3)2溶液中。将该混合物在100℃下搅拌2天。将固体产物收集在过滤器上，用ph2的hcl水溶液、去离子水、然后丙酮充分洗涤，然后空气干燥。将空气干燥的样品在550℃的空气中煅烧5小时。表征方法。使用cukα辐射在brukergaddsd-8衍射仪上收集粉末x射线衍射(pxrd)图。在步长为0.02°的3°至30°的2θ范围内收集数据，停留时间为2s。在micromeriticsasap2020仪器上在77k下测量氮的物理吸附等温线。在测量之前，将样品在350℃下抽真空4h。吖啶(sigmaaldrich,97％)在乙醇中重结晶两次，并用于制备500μmol吖啶/g正辛烷原液。将2ml吖啶原液添加到约3.00mg沸石中，以在室温下滴定外部酸位，相当于沸石样品中估计酸位的三倍过量。1小时后收集滴定后的溶液，并使其通过0.2μm注射器式过滤器。使用variancary400uv-vis光谱仪记录原液和滴定后溶液的uv-vis吸光度差异，并在进行三个重复实验后可得到其准确的外部酸位密度，在5％以内。吡啶(sigmaaldrich，光谱级)化学吸附实验通过热重分析(tainstrumentstga2950)进行。在100ml/min的干燥的氮气流中将约30mg的样品加热至823k，并在此温度下保持3h。冷却至423k后，通过注射器将约50μl吡啶注入进样管，并将系统在423k保持至少3000分钟，直到获得稳定的质量。用nicolet6700ftir光谱仪记录自支撑沸石粒料的红外光谱。将沸石粒料在空气中于823k下煅烧6h，然后在573k的真空中处理1h，然后冷却至室温。收集背景光谱后，将沸石粒料在60℃下暴露于吡啶蒸气中约5分钟，然后在423k下抽真空1h。烯烃环氧化。将沸石催化剂造粒至180μm-250μm的粒径。将25mg煅烧后的催化剂装入玻璃棉层之间的不锈钢反应器(l＝41mm，)中。催化剂层之前和之后的玻璃珠层用于稳定反应器中间的催化剂床并使反应溶液充分混合。反应溶液由1029.0mmol(115.5g)的1-辛烯、32.1mmol(4.4g)的ebhp、62.4mmol(8.7g)的乙苯、188.4mmol(24.2g)的1,2-环氧辛烷、2.7mmol(1.5克)的苯乙酮、186.6mmol(22.8克)1-苯基乙醇和11.9mmol(1.5克)正壬烷作为内标物。将填充后的反应器在真空下于140℃加热至少4小时。冷却至室温后，将反应器用1-辛烯冲洗并连接至包含反应溶液的注射器。使用注射泵控制所需的流速。将反应器浸没在油浴中，该油浴保持在110℃的温度下。样本在1小时内在不同时间段内收集。为了使系统达到平衡，在开始实验后至少2小时开始收集样品。使用正壬烷作为内标物，通过气相色谱分析样品。通过气相色谱法(agilent6890，hp-1甲基硅氧烷毛细管柱)分析液体样品中的反应物和产物，这用于计算催化反应速率和选择性。芳族烷基化。催化反应在下列条件下在直通式填充床活塞流反应器中进行：在流动的氦气中于573k预处理催化剂以除去物理吸附的水后，将液态甲苯(sigma-aldrich，99.9％)蒸发成流动的气流，并在反应器温度为423k-523k和压力为140kpa的条件下，通过具有催化剂质量为5mg-20mg用惰性无孔γ-al2o3稀释的床。通过改变获得必要转化所需的催化剂质量，在不同转化条件下进行实验。甲苯流量为0.244molh-1，丙烯流量为0.0295molh-1(praxair，20％c3h6、5％ar和余量的he)。将产物气流加热至403k，并通过气相色谱法定期分析样品，并将其用于量化异丙基甲苯异构体和2,4-二异丙基甲苯的形成速率和选择性。实施例1分层沸石dz-2和dz-3的合成与表征粉末x射线衍射(pxrd)用于研究分层前后样品的结晶度和结构完整性。图3a示出了由dz-2组成的煅烧材料与需要超声处理进行分层的常规分层沸石ucb-4和三维沸石b-ssz-70(其代表煅烧层状沸石前体，由该前体衍生出dz-2和ucb-4)的pxrd图的比较。图3b示出了煅烧后材料dz-3与其母体三维沸石erb-1的粉末衍射图。dz-2和ucb-4在7.2°、7.9°和9.9°的2θ处的特征峰位置与b-ssz-70的这些特征峰位置相匹配，并且dz-3在7.2°、8.1°、和10.1°处的特征峰位置与erb-1的这些特征峰位置相匹配。这与在给定沸石层内保持结晶度的所有样品一致，并且分层并未使dz-2、dz-3或ucb-4的沸石骨架非晶化。与母体材料b-ssz-70和erb-1一样，保留了由dz-2、ucb-4和dz-3组成的二维沸石层构件中的结构和有序度。与z方向内的顺序相对应的图3a和3b(例如[011]和[012])的pxrd图中的峰，位于dz-2和ucb-4的7.9°([011])和9.9°([012])2θ处，以及dz-3和erb-1的8.1°([011])和10.1°([012])2θ处。与母体材料b-ssz-70和erb-1相比，材料dz-2、ucb-4和dz-3分层后，所有这些峰均显示出严重的展宽和强度损失。这种展宽和强度损失表明沿结晶的垂直于沸石层的z轴长程有序损失，这与dz-2、ucb-4和dz-3中的分层一致。dz-2、ucb-4和b-ssz-70的n2-物理吸附数据如图4a所示，dz-3和erb-1的数据如图4b所示。下表1总结了所有煅烧后材料的物理化学性质，其显示特征性i/iv混合等温线，表明同时存在微孔和中孔。与它们的母体3d沸石b-ssz-70和erb-1相比，分层沸石dz-2、ucb-4和dz-3分别在p/p0＝0和p/p0＝0.1之间的微孔区域显示较少的n2吸收。这与分层时在三维沸石b-ssz-70和erb-1中位于沸石层之间的微孔的损失相一致。当比较图4a和4b中p/p0＝0.2和p/p0＝0.7之间的线性区域的斜率时，分层时外表面积的增加是明显的。dz-2、ucb-4和dz-3的斜率比b-ssz-70和erb-1的斜率陡峭，表明分层材料的外表面积更大，并且这可通过表1中的t曲线法进行量化。与三维材料b-ssz-70和erb-1相比，p/p0＝0.7和p/p0＝1之间的中孔区域显示dz-2、ucb-4和dz-3的n2吸收量更高。这可以解释为由于分层而在沸石片之间合成了较大的中孔。在煅烧后的三维b-ssz-70和erb-1材料中不存在此类中孔会导致该区域n2吸收量较低。总之，在dz-2、dz-3和ucb-4合成过程中，物理吸附数据与成功分层一致。表1.dz-2、ucb-4、dz-3、b-ssz-70、和erb-1材料的理化特性样品s外表面积s总v微孔v总dz-21103850.110.55ucb-41073570.100.44b-ssz-70794940.170.34dz-3942540.070.51erb-1504710.170.25通过29simasnmr和29sicp/masnmr谱表征b-ssz-70的分层形成dz-2。与常规分层催化剂ti-ucb-4相比，使用相同的技术来表征由ti-dz-2组成的金属取代的催化剂。这些数据显示在图5a和5b中以及下面的表2中。所有材料均由在-93至-123ppm范围内的q4和q3硅位点组成，没有证据表明存在q2位点，否则在-90ppm的低场区域中将显而易见。q2共振的缺乏与所有分层材料中硅酸盐骨架的非晶化的缺乏一致。因此，用于影响沸石分层和金属杂原子掺入的方法(包括基于zn处理的新方法)对内部的沸石骨架是温和的，因为它不会引起骨架的水解分解/非晶化。这与以上讨论的图3a和3b的pxrd数据中分层后结晶度的保持是一致的。该结论与先前的用于erb-1的锌基分层策略相似，后者也具有温和的性质，不会使沸石骨架非晶化。11表2中的制成后原样的b-ssz-70和制成后原样的dz-2的q3/q4比率也与不会使沸石骨架非晶化的分层的温和性质一致。观察到ti-dz-2煅烧后q3/q4比降低了近50％。这归因于高温处理期间外部硅醇缩合，大概是在分层沸石层之间。相比之下，相对于ti-dz-2，表2中的煅烧后的ti-ucb-4由较大q3/q4比组成。制成后原样的b-ssz-70和dz-2的11bnmr光谱表明，在经过zn处理的分层过程中，骨架硼损失了约50％。因此，经过zn处理分层后，最初在制成后原样的b-ssz-70中较高比例的b位现在由dz-2中的硅醇巢组成。这些巢中的一些预计会在dz-2煅烧后消失，但在最后的酸洗过程中会重新出现，从而去除所有剩余的b和任何残留的zn。煅烧和酸洗过的dz-2(以及ucb-4)中不存在残留的b，这由11bnmr光谱中缺乏信号强度所表明。这两种材料(即dz-2和ucb-4)均已完全脱硼。表2.得自选定样品的29sinmr数据的q3/q4比样品q3/q4比煅烧后的ti-dz-20.11制备后原样的dz-20.20煅烧后的ti-ucb-40.16脱硼的1ucb-40.24制备后原样的b-ssz-700.191脱硼前煅烧已经通过uv-vis光谱法证实了ti骨架杂原子成功地掺入分层沸石dz-2、ucb-4和dz-3以及3d沸石b-ssz-70和erb-1中，如图6a-6e所示，以分别合成ti-dz-2、ti-dz-3、ti-ucb-4、ti-erb-1和ti-ssz-70。所有光谱均由范围为209nm–229nm的最大吸收强度(kubelkamunk单位)组成。这些波段归属于骨架位置中孤立的ti位点。所有光谱均显示在260nm附近有轻微的肩峰，这与非骨架位置中的钛位点的一部分一致，例如外表面孤立的硅醇上接枝的那些。实施例2烯烃环氧化催化为了评估分层方法对路易斯酸度和接枝的ti位点催化的影响，对于由ti-dz-2、ti-ucb-4和ti-dz-3组成的分层材料、以及相应的未分层催化剂ti-ssz-70和ti-erb-1，进行了以乙苯氢过氧化物(ebhp)作为氧化剂的末端烯烃1-辛烯的环氧化反应，作为相关的探针反应。该反应是在流动反应器中在工业上相关的尾端条件下进行的(即，反应器的进料由产物和副产物组成，模拟了在对1,2-环氧辛烷的选择性为99.9％时80％ebhp转化率)，如先前所述的用于表征接枝钛含硅催化剂。图7a-7e比较了ti-dz-2、ti-dz-3和ti-ucb-4的长期(1周)催化稳定性和选择性，显示了所有三种材料的运行时间数据。使用催化剂ti-dz-2、ti-ucb-4和ti-dz-3时的ebhp转化率在运行约70小时后达到稳定状态后几乎保持不变，并且这些催化剂的稳定状态选择性分别为81％、73％和73％(即用于合成1,2-环氧辛烷的转化的ebhp的分数)。同时观察到ti-dz-2的稳定状态选择性高于ti-ucb-4，所有材料的性能随生产时间稳定。这种稳定性和不失活性使所有三种层状沸石与基于无定形二氧化硅载体的接枝ti催化剂区别开来，先前已证明后者在相似的条件下会失活(导致ebhp转化率随着生产时间的增加而降低)。当使用非分层母体沸石ti-ssz-70和ti-erb-1作为对照催化剂时，用ebhp进行1-辛烯环氧化观察到相似的趋势。在整个70-160小时的时间内，结晶样品ti-ssz-70和ti-erb-1的稳定状态转化率几乎保持恒定，而三维沸石速率催化1-辛烯的环氧化的选择性为74％(ti-ssz-70)和72％(ti-erb-1)。这些选择性类似于相应的分层沸石。下表3显示了每种催化剂基于催化剂质量和ti(假设理想的活塞流反应器)计算出的准一级反应速率常数。基于ti计算，ti-dz-2是活性最高的催化剂，速率常数k为22.3×103ml/h·g，其次是ti-ucb-4和ti-dz-3，速率常数k分别为17.8×103ml/h·g和15.7×103ml/h·g。为了进一步研究这些趋势，特别是阐明骨架类型对分层沸石催化剂催化活性中这些差异的贡献，计算了未分层催化剂ti-ssz-70和ti-erb-1的基于ti的速率常数。两种催化剂对ti-ssz-70和ti-erb-1的可比速率常数k分别为13.3×103ml/(h·gcat)和15.7×103ml/(h·gcat)。这些数据表明，单独的骨架类型并不能解释上述分层沸石催化剂中观察到的差异。分层方法对于影响路易斯酸催化剂的性能至关重要。然而，当比较上述ti-dz-2和ti-dz-3的环氧化速率常数k时，可以看出，分层后，即使两个所比较的样品的分层方法相同，骨架也可以发挥显著作用。结论是，分层方法与骨架的结合很重要。分层沸石的基于质量计的催化速率常数k’显示出与基于ti的反应速率常数类似的趋势。ti-dz-2是活性最高的催化剂，速率常数为94ml/h·g，其次是ti-ucb-4和ti-dz-3，速率常数k’分别为72ml/h·g和64ml/h·g。如上所述，这种趋势是由于每个ti位点的活性不同所致，因为所有三种分层沸石都具有相似的ti含量和外表面积，如表3所示。非分层沸石的ti-ssz-70和ti-erb-1的基于质量计的催化速率常数k’分别为29ml/h·g和21ml/h·g，并且差异可以用较高的外表面积和导致的ti-ssz-70较高的ti含量来解释，如表3所示。表3.用ebhp作为氧化剂的用于1-辛烯环氧化的钛催化剂的特性。速率常数k和k’表示整个流动反应器运行的平均值，因为它们是基于所有动力学数据计算得出的。实施例3分层沸石al-dz-2的合成与表征为了证明用新的无超声处理方法合成的合成后杂原子掺入脱硼分层沸石的通用性，将al掺入dz-2和ucb-4的骨架中，以分别合成al-dz-2和al-ucb-4。后两种含铝材料均通过27almasnmr光谱进行了表征，数据如图8所示。对于al-dz-2和al-ucb-4，在55ppm和0ppm处均观察到两个共振，分别归属于四面体配位的al位点和八面体配位的al位点。两种光谱均表明，大多数al位点都处于四面体环境中，其中al与骨架o配位，并预期与电荷平衡h+有关，这会产生布朗斯台德酸度。通过用吖啶作为碱滴定骨架al位点，定量分层材料dz-2和ucb-4中酸性al位点，得到外部酸位含量，如靠近外表面的杯体中al骨架位点所代表的。合理的原因是(i)如前所述，使用al(no3)3插入al位点会在溶液中形成无法通过10元环微孔的水合al络合物，只能合成外部骨架位点；(ii)吖啶，一种空间庞大的碱基，无法进入内部位点，因此仅会与孤立的外部al位点发生反应，而这些外部al位点与那些庞大的底物的催化转化有关。根据吖啶滴定实验，al-dz-2在外表面上具有129μmol/g的al位点，而al-ucb-4具有179μmol/g的al位点。为了确定al-dz-2和al-ucb-4中的al位点是否具有或lewis性质，对两个样品中结合至酸位点的吡啶进行了ftir光谱分析(图9a和9b)。用吡啶处理的al-dz-2的ftir光谱(图9a)显示，当在60℃的真空下处理时，在1444cm-1处出现谱带，在更高温度下处理时谱带消失(数据未显示)。这些谱带归属于与非常弱的路易斯酸位点结合的吡啶，其在沸石的酸性位点通常可见的温度下无法保留吡啶。没有观察到表明存在布朗斯台德酸度的谱带，其预期在1542cm-1处可见，证实了该物质的弱酸性。相反，除了在1444cm-1和1490cm-1处的两个谱带外(前者归属于和lewis酸，后者归属于lewis酸)，al-ucb-4在1542cm-1处显示ftir谱带(图9b)，其归属于吸附到酸位点的吡啶。即使在200℃(进行光谱拍摄)下进行真空处理，吸附在al-ucb-4上的吡啶也会保留下来，表明与al-dz-2相比，酸强度明显更高。al-ucb-4中1444cm-1处的lewis酸谱带的强度几乎是1542cm-1处酸谱带的强度的两倍，表明al-ucb-4中的大部分al位点是lewis酸位点。为了定量位点的数量，还在150℃下进行了热重吡啶滴定实验。al-dz-2在150℃下没有可测量的吡啶吸收(表4)，而al-ucb-4有79μmol吡啶/g样品的少量吸收，将样品加热到250℃后仅保留51％。总而言之，这些数据表明在al-dz-2中不存在位点并且在al-ucb-4中不存在弱的位点，而lewis酸位点在al-dz-2和al-ucb-4中都是主要的酸位点类型。实施例4甲苯烷基化催化使用甲苯与丙烯的烷基化作为原型测试反应，获得al-dz-2和al-ucb-4作为酸催化剂的催化活性，催化实验的结果示于下表4中。两种催化剂均显示出低的甲苯烷基化活性，具有相似的tof和对三种可能的甲基(异丙基)苯异构体的几乎相同的选择性。与al-ucb-4相比，观察到al-dz-2基于每个al位点计的活性降低了40％。这与上面的吡啶吸附结果一致，表明al-dz-2中完全不存在酸位点。al-ucb-4在523k下观察到的甲苯烷基化活性的绝对水平，以tof229h-1表示，仍显著低于先前对al-ssz-70(其中在沸石合成过程中直接掺入al)观察到的约680h-1的tof，及其分层变体ucb-3。所有这些数据都表明al-ucb-4和al-dz-2(甚至进一步减少)的bronsted酸度降低了，这在酸性位太强导致不良副反应(例如焦化)的情况下可能具有潜在优势。表4.al-dz-2和al-ucb-4的甲苯与异丙烯烷基化的催化数据结论分层沸石dz-2和dz-3分别由b-ssz-70和erb-1合成，针对ssz-70拓扑结构的层状沸石前体，第一次采用不需要超声处理和长链表面活性剂的分层方法。通过将理化性质与三维b-ssz-70和erb-1的进行比较，以及在dz-2情况下与ucb-4(b-ssz-70的分层变体，需要表面活性剂溶胀和超声处理才能合成)进行比较，证实了成功的分层。dz-2和dz-3可以用ti和al杂原子官能化以引入lewis酸性，这由材料ti-dz-2、ti-dz-3和al-dz-2证明。根据uv-vis和al-nmr光谱法，所有材料均包含杂原子作为骨架位点。al-dz-2和al-ucb-4的lewis特性已通过吖啶滴定法和其作为甲苯与丙烯烷基化催化剂的低活性得到了证实，对于al-ucb-4归因于少量的酸度，观察到基于每个al位点计的活性略高。ti-dz-2和ti-dz-3的lewis酸度已通过催化使用ebhp的1-辛烯环氧化的能力得到证明。dz-2和dz-3骨架及其催化活性骨架位点的稳定性已通过长期流化催化得到了证明，在相关尾端条件下显示出与ti-ucb-4相当的速率。对于ssz-70拓扑沸石，与ti-ssz-70相比，分层沸石催化剂在苛刻的尾端条件下在使用ebhp作为有机氧化剂的1-辛烯的环氧化中，表现出更高的基于每个ti位点计的活性，而在相同的反应和条件下，基于mww的沸石ti-dz-3和未分层ti-erb-1具有相同的基于每个ti位点计的活性。所有分层沸石相对于他们相应的未分层沸石的相似的选择性与接枝ti位点周围完整的晶体骨架相一致。后者已通过29simasnmr和29sicp/masnmr光谱对dz-2进行表征。本文所引用的所有专利和出版物均在不与本公开内容相抵触的范围内全文以引用方式并入本文。将理解的是，上述实施方案的某些上述结构、功能和操作对于实践本发明不是必需的，并且仅出于示例性实施方案的完整性而被包括在说明书中。另外，将理解的是，上述参考专利和出版物中阐述的特定结构、功能和操作可以结合本发明来实施，但是它们对于其实施不是必需的。因此，应当理解，可以以与具体描述不同的方式来实践本发明，而不实际脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围。当前第1页12