蒸汽重整过程中的碳再循环的制作方法

本发明涉及天然气原料的蒸汽重整领域。特别地，提供了一种用于提高合成气设备的碳利用率的方法，以及被布置为执行所述方法的合成气设备。各种气流可以合并和再循环，以允许有效利用天然气原料。

发明背景

在典型的合成气(此处的合成气表示包含氢和一氧化碳的混合物)设备中，通过去除co2和冷箱(有时还包括psa)的组合将合成气纯化为h2和co。合成气通常通过天然气的蒸汽重整产生。

通过蒸汽重整包含烃的进料气来生产催化合成气已有数十年的历史。吸热蒸汽重整反应通常在也称为蒸汽甲烷重整器的蒸汽重整器(smr)中进行。蒸汽重整器具有置于炉中的多个填充有催化剂的管。管的长度通常为10-14米，内径为7-15cm。优选地，蒸汽重整在15-30barg的压力下进行，以允许直接从重整器生产经加压的合成气产物。吸热反应的热量通过炉内燃烧器中的燃料燃烧来提供。来自蒸汽重整器的合成气出口温度取决于合成气的应用，但是通常在650℃至980℃的范围内。

还已知，从热力学观点来看，进料流中具有高浓度的co2和低浓度的蒸汽是有利的，以促进具有低的h2/co比的合成气的生产。然而，由于可能在催化剂上形成碳，在这样条件下操作可能是不可行的。

通过蒸汽重整生产具有低的h2/co比的合成气的替代方法是硫钝化重整(sparg)工艺，其可以用于生产具有相对低的h2/co比的合成气。该方法需要将产生的合成气脱硫以产生无硫的合成气。

可以在以下文献中找到生产具有低的h2/co比的合成气的各种方法的更多细节：p.m.mortensen&i.“industrialscaleexperienceonsteamreformingofco2-richgas”,appliedcatalysisa:general,495(2015),141-151。

已知方法包括us2010074811、us4732596和ep0411506的方法。与ep0411506相比，当前技术具有以下总体优势：来自co2去除的co2流和来自冷箱的废气处于相似的压力下(2-3bar之内)。相比之下，ep0411506的配置将需要一个流的单独膨胀，或另一流的单独压缩，然后才能混合-总体而言，这使得ep0411506的方法效率低下。

已经努力优化合成气的生产和纯化。纯化过程本身提供了许多单独的气流，其在各种温度和压力下具有各种组成，最有效地利用它们将是有益的，这样可以避免浪费和/或燃尽。应以最节省成本和最节能的方式进行利用。

这些问题通过本发明的技术解决。通过说明书的以下内容、实施例和本专利的权利要求，该技术的其他优点将变得显而易见。

技术实现要素：

已经发现合适的气流的有效再循环可用于控制合成气设备中的co产生。根据以下详细描述和实施方案，本发明的技术的其他益处是显而易见的。

在第一方面，提供了一种用于提高合成气设备的碳利用率的方法，所述合成气设备包括重整段，其中在至少一个重整步骤中首先将工艺气体重整成经重整的气流；以及冷却段，其中经重整的气流被冷却以提供包含ch4、co、co2和h2的干重整流；所述方法包括以下步骤：

a.将重整流输送至co2去除单元，以将其至少分离为：

-经纯化的co2流，和

-co2洗涤流，其co2含量低于所述经纯化的co2流；

b.将co2洗涤流从co2去除单元输送到冷箱以将其至少分离为：

-包含ch4、h2和co的冷箱废气，

-富含h2的流，以及

-高纯度co流；

c.将来自co2去除单元的至少一部分经纯化的co2流与至少一部分冷箱废气合并，以提供经合并的富碳流；

d.压缩所述经合并的富碳流；

e.将所述经压缩和合并的富碳流再循环到重整段；和

f.在重整段中重整所述经压缩和合并的富碳流。

另外，提供了一种合成气设备，其包括：

-重整段；其配置为在至少一个重整步骤中将工艺气体重整成包含ch4、co、co2、h2和h2o的经重整的流；

-冷却段，其布置为冷却所述经重整的流并冷凝来自所述经重整的流的水，以产生包含ch4、co、co2和h2的干重整流；

-co2去除单元，其布置在所述重整段的下游，以接收所述经重整的流，并将其分离成至少一个经纯化的co2流和co2洗涤流，所述co2洗涤流的co2含量低于所述经纯化的co2流；

-冷箱，其布置在所述co2去除单元的下游，以接收来自所述co2去除单元的所述co2洗涤流，并将其至少分离为：

-包含ch4、h2和co的冷箱废气，

-第一高纯度h2流，以及

-高纯度co流；

-混合单元，其布置为接收来自co2去除单元的至少一部分经纯化的co2流和至少一部分冷箱废气，并将其合并以提供经合并的富碳流；

-压缩机，其布置为用于压缩所述经合并的富碳流；和

-再循环回路，其布置为将所述经压缩和合并的富碳流进料至重整段。

附图简要说明

图1示出了合成气设备的一个实施方案的示意图。

图2示出了包括psa单元的合成气设备的一个实施方案的示意图。

图3示出了与图2相似的合成气设备的另一实施方案的示意图，其中来自冷箱的富含h2的流被再循环并用作加热重整段的燃料。

发明内容

当前技术描述了如何通过利用来自分离过程的废气中的碳来改善合成气的碳平衡。在下文中，当气流中某种组分的含量以百分比给出时，如果没有其他规定，则应将其理解为“摩尔％”。

具体而言，该构思涉及将通常用于生产co的合成气设备中所包括的冷箱分离过程中的含碳气体进行再循环。该技术涉及在一台压缩机中将co2和废气的压缩相结合以节省昂贵的耗能装置。

因此，提供了一种用于提高合成气设备的碳利用率的方法。该方法包括按所述顺序执行的六个主要步骤，并且可以根据需要在所述步骤之前、之后或之间包括附加步骤。

合成气设备包括重整段，其中在至少一个重整步骤中将工艺气体重整为包含ch4、co、co2、h2和h2o的混合物的经重整的流。工艺气体通常是天然气。蒸汽重整可以例如通过将管状重整器(也称为蒸汽甲烷重整器，smr)和自热重整(atr)(也称为一级和二级重整)组合或两步重整来完成。或者，可以使用独立的smr或独立的atr制备合成气。或者，可以使用对流重整器，其中将热气(作为烟道气或已转化的合成气)用作加热气以促进重整反应。或者，可以使用催化部分氧化。这些方法的细节描述在以下文献中：j.rostrup-nielsenandl.j.christiansen,“conceptsinsyngasmanufacture”,imperialcollegepress；由worldscientific在2011年发行。

一级重整器上游的其他组件可包括各种预重整器和脱硫单元，其中天然气在此通过，然后进入一级重整步骤。这些标准组件未在附图中示出。

通常，重整段直接连接至冷却段，在此冷却热的重整气体，并将气体中的剩余水冷凝并分离。因此提供了干重整流，其包含ch4、co、co2和h2。

在该方法的第一主要步骤中，将干重整流输送至co2去除单元，将其至少分离为：

-经纯化的co2流，和

-co2洗涤流。

co2去除单元是指利用诸如化学吸收之类的方法从工艺气体中去除co2的单元。在化学吸收中，使含co2的气体通过与co2反应并以这种方式结合co2的溶剂。大多数这种化学溶剂是胺，分为伯胺如单乙醇胺(mea)和二甘醇胺(dga)、仲胺如二乙醇胺(dea)和二异丙醇胺(dipa)或叔胺如三乙醇胺(tea)和甲基二乙醇胺(mdea)，也可以使用氨水和液态碱式碳酸盐，如k2co3和na2co3。

与在该步骤中生产的经纯化的co2流相比，co2洗涤流具有更低的co2含量，并且包含h2、co和ch4作为主要组分。通常，co2洗涤流中的co2小于1％，甚至低至几ppm，而co2纯化流中的co2通常将>90％，甚至>99％。

离开co2去除单元的经纯化的co2流通常具有约0.5barg的压力。

在该方法的第二主要步骤中，co2洗涤流从co2去除单元输送至冷箱。在冷箱中，该流至少分离为：

-包含ch4、h2和co的冷箱废气，

-第一高纯度h2流，以及

-高纯度co流。

冷箱使用低温分离，其中气体中不同物质的相变用于通过控制温度而从气体混合物中分离各个组分。用于co纯化的冷箱的实例包括部分冷凝和甲烷洗涤，如以下文献所述：r.pierantozzi,“carbonmonoxide”,kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology。

合适地，冷箱包括变温吸附器(tsa)单元，该单元用于收集气体中任何残留的co2和h2o，从而提供tsa废气。tsa单元是co2洗涤流首先通过的冷箱组件。以这种方式，首先去除任何痕量的co2和水，否则，它们可能在冷箱的下游段冷凝或冻结。通常，进入tsa的少量(<1％)工艺气体会与捕集在吸附单元中的co2和水一起损失掉。可在有或没有相关吹扫流的情况下通过加热来再生tsa床。作为示例，吹扫流可以是来自冷箱的富含h2的气体，在这种情况下，进入tsa的进料中的少量水和co2将最终变为富含h2的气体。

一方面，提供至少一部分tsa废气作为用于加热重整段的燃料，其任选与一种或多种其他废气组合。

另一方面，提供至少一部分冷箱废气作为用于加热重整段的燃料，其任选与一种或多种其他废气组合。

富含h2的流是合成气设备的期望产物之一，并且通常具有97％或更高的h2含量。取决于要求，富含h2的流可以“按原样”使用，但是也可以进一步纯化以获得更高的h2含量，例如99％或更高。

通常使用变压吸附对富含h2的流进行额外的纯化。因此，来自所述冷箱的富含h2的流可以被输送至变压吸附(psa)单元以将其至少分离成：

-高纯度h2流，以及

-psa废气。

高纯度h2流的h2含量高于富含h2的流的h2含量，并且通常为99.9％。

来自psa单元的psa废气通常包含h2、co、ch4和n2。一方面，提供至少一部分这种psa废气作为用于加热重整段的燃料。psa废气的组成将取决于用于psa的高纯度h2流的期望纯度，并且在高纯度h2流的高纯度下，通常会有更多的h2损失到psa废气中。

合适地，提供一部分tsa废气、一部分psa废气或一部分冷箱废气或其组合作为加热重整段的燃料。最合适地，提供一部分tsa废气和一部分psa废气的组合作为用于加热重整段的燃料。另外，可以将天然气形式的燃料输送至重整段以平衡燃料需求。在一些配置中，对于基于atr的重整段，燃料将在燃烧的加热器中燃烧以提供工艺气体预热。

来自冷箱的高纯度co流是合成气设备的期望产物之一，并且通常具有98％或更高的co含量。

在该方法的第三主要步骤中，将来自co2去除单元的至少一部分经纯化的co2流与至少一部分冷箱废气合并，以提供经合并的富碳流。一方面，将来自co2去除单元的全部经纯化的co2流与至少一部分冷箱废气合并。另一方面，将来自co2去除单元的全部经纯化的co2流与全部冷箱废气合并。

冷箱废气和来自co2去除单元的经纯化的co2流通常都是低压气流，并且将包含来自天然气原料的相对大部分的碳。为了利用该碳含量，可以将它们再循环到重整段。另外，这些流通常处于相似的压力下。这也使它们相对容易处理，并易于按要求的比例混合。

在该方法的第四主要步骤中，经合并的富碳流例如被压缩至高于重整段的压力，例如比重整段中的压力高5巴或有利地高2巴的压力。由于冷箱废气和经纯化的co2流都在相对较低的压力下提供，因此压缩所述经合并的富碳流而不是压缩各个流是有利的。所述经合并的富碳流的压缩合适地在单个多级压缩机中进行。该压缩机是合成气设备的昂贵且耗能的组件，因此，对于经合并的富碳流使用单个压缩机，而不是对冷箱废气和经纯化的co2流使用单独的压缩机是有利的。

在该方法的第五和第六主要步骤中，将经压缩和合并的富碳流再循环至重整段并在所述重整段中重整。

因此，当前技术涉及从冷箱中取出至少一部分废气(其富含甲烷，可能还含有co)，并将其与来自co2去除单元的至少一部分经纯化的co2流混合，以及将该经合并的流压缩。这样可以在过程中保留更多的碳并提高碳的经济性，从而减少重整器中进料的消耗。在压缩之前将co2流和冷箱废气合并在一起，就可以使用单个(多级)压缩机，这意味着额外的再循环几乎没有使用额外的资本投资，减少了浪费并减少了能源消耗。另外，冷箱废气的再循环是稍微与正常预期相反的，因为该气流包含一定量的h2(通常>20％)，重整段中h2/co比显然将会提高，尽管试图生产具有低h2/co比的合成气。

在一般方法中，将经压缩和合并的富碳流再循环至重整段并在所述重整段中重整。这可以独立于进料到重整段的工艺气体而进行。然而，在优选的方面，在重整段中进行重整之前，将经压缩和合并的富碳流与工艺气体混合。以这种方式，仅需要将一种气体进料供应至重整段。

一方面，来自所述冷箱的至少一部分富含h2的流用作加热重整段的燃料。这减少了补充烃燃料以平衡重整段中燃料需求的输送，并减少了对环境的二氧化碳排放。另一方面，将来自co2去除单元的全部经纯化的co2流和全部冷箱废气合并、压缩并再循环至重整段，并且将来自冷箱的富含h2的气体用作加热重整段的唯一燃料。来自冷箱的余量的富含h2的气体按原样用作产物，或者可以在psa单元中进一步纯化。在这个方面，在重整段中不需要额外的补充燃料或最少的含碳废气作为燃料，因此，显著最小化了排向环境的co2。

另一方面，提供一种适于执行上述方法的合成气设备。该合成气设备包括的各种单元的所有细节如以上对于本发明的方法所述。

合成气设备包括重整段，例如具有上述功能的蒸汽重整段。重整段被配置用于在至少一个重整步骤中将工艺气体重整为包含ch4、co、co2、h2和h2o的经重整的气流。

冷却段直接被布置在重整段的下游，以冷却经重整的流并冷凝和分离主要部分的水。由此产生了干重整流，其包含ch4、co、co2和h2。冷却段通常包括废热锅炉和热交换器(用于控制温度)和闪蒸分离容器(用于除水)的组合。

在所述冷却段的下游布置有co2去除单元。co2去除单元具有如上所述的组件和功能。它从冷却段接收干重整流，并将其至少分离成经纯化的co2流和具有比所述经纯化的co2流更低的co2含量的co2洗涤流。

在所述co2去除单元的下游布置有冷箱。冷箱的结构和功能如上所述。它从co2去除单元接收co2洗涤流，并将其至少分离为：

-包含ch4、h2和co的冷箱废气，

-富含h2的流，以及

-高纯度co流。

冷箱可包括变温吸附器(tsa)单元，该tsa单元产生包含co2和h2o的tsa废气。

在那些需要更高纯度的h2流的情况下，还需要布置变压吸附(psa)单元以从冷箱接收富含h2的流并将其至少分离为：

-高纯度h2流，以及

-psa废气。

合成气设备还包括混合单元，该混合单元布置成接收来自co2去除单元的至少一部分经纯化的co2流和至少一部分冷箱废气，并将它们合并以提供经合并的富碳流。因此，混合单元包括至少两个入口(一个用于来自co2去除单元的经纯化的co2流，一个用于冷箱废气)和一个出口(用于经合并的富碳流)。混合单元可包括在两个管道之间的简单连接；一个包含来自co2去除单元的经纯化的co2流，一个包含至少一部分冷箱废气。混合单元可以包括另外的元件，例如用于调节一种或多种气流的阀门，并且可以包括一种或多种促进气流混合的结构元件(例如，挡板)。

在第一混合单元的下游布置有压缩机，以压缩所述经合并的富碳流。该压缩机合适地是多级压缩机。

布置有再循环回路以将所述经压缩和合并的富碳流进料至重整段。再循环回路通常包括从第一混合单元的出口到重整段的气体连接(即管)。

如果期望将经压缩和合并的富碳流与工艺气体混合，然后再对经合并的流进行重整，那么合成气设备可以进一步包括第二混合单元，该第二混合单元布置成将经压缩和合并的富碳流与工艺气体混合，并将所得的混合流进料至重整段。

已经参考多个单独的单元描述了本发明的设备。尽管没有详细描述，但是该设备还包括气体连接件(例如，管，阀门)，该气体连接件允许上述特定的气体发生流动和连接。

对于上述方法，从冷箱中取出废气(其富含甲烷，可能还含有co)，并将其(至少部分)与来自co2去除单元的经纯化的co2流混合，并将该合并的流压缩，在此过程中保留了更多的碳并提高了碳的经济性，因此减少了重整器中进料的消耗。

而且，富含h2的流的再循环回路可以被布置成将至少一部分富含h2的流从冷箱进料至重整段以作为燃料。以这种方式，可以减少总的燃料消耗，从而导致该设备的整体co2产生减少，以及该设备的补充烃燃料可为零。

具体实施方案

所构思的方法如图1和2所示。

图1示出了合成气设备10的一个实施方案的示意图。将工艺气体102进料到重整段100中，以提供经重整的气流104。经重整的气流104被冷却，水在冷却段150中被冷凝和分离，以提供包含ch4、co、co2和h2的干重整气体106。该干重整气体106被输送至co2去除单元20，该co2去除单元20将其分离成至少两个气流；经纯化的co2流22和co2洗涤流23。

然后将co2洗涤流23从co2去除单元20输送到冷箱30。在此，将其至少分离为：

-包含ch4、h2和co的冷箱废气32，

-富含h2的流36，以及

-高纯度co流38。

在第一混合单元60中，将来自co2去除单元20的至少一部分经纯化的co2流22与至少一部分冷箱废气32合并，以提供经合并的富碳流52。该经合并的富碳料流52在压缩机50中被压缩，并且经压缩和合并的富碳流51通过再循环回路70被再循环至重整段100，其在此被重整。在所示的实施方案中，tsa废气34用作设备中其他地方的燃料，通常用于加热重整段100。

在所示的实施方案中，冷箱30包括变温吸附器(tsa)单元35，该tsa单元35产生包含co2和h2o的tsa废气34。

图2示出了包括psa单元的合成气设备的一个实施方案的示意图。它包括图1所示的所有元件，以及其他元件。将来自冷箱30的富含h2的流36输送至变压吸附(psa)单元40，以将其至少分离为：

-高纯度h2流42，和

-psa废气43。

在图2所示的实施方案中，psa废气43与来自冷箱的tsa废气34合并，并用作设备其他地方的燃料，通常用于加热重整段100。

图3示出了合成气设备的一个实施方案的示意图，其包括富含h2的流的再循环回路80。图3包括图1和2所示的所有元件，以及其他元件。如图所示，富含h2的流的再循环回路80布置成将至少一部分富含h2的流36作为燃料45与psa废气燃料43一起从冷箱30进料至重整段100。经合并的燃料流为47。

已经通过多个实施方案和附图描述了本发明的技术。在所附权利要求所限定的本发明的范围内，本领域技术人员可以根据需要组合来自这些实施方案和附图的要素。本文引用的所有文件均通过引用并入。

实施例1

模拟了具有如图1所示的co2去除单元、冷箱单元和再循环回路的贫天然气(ng)进料的蒸汽甲烷重整(smr)，但没有单独的tsa废气，因此在该模拟中，tsa废气结束于冷箱中的富含h2的流中。下表中未突出显示次要组件，例如预重整器、脱硫单元、冷却段以及一些次要工艺流，例如压缩机损失流。但是，这些次要组件确实是模拟的一部分。

在来自冷箱的废气的各种部分再循环中，对所需的ng进料进行了软件模拟，以提供一定的co产物流量。

进行了化学过程的能量和质量平衡的计算，结果总结如下表所示：

从本质上讲，这些计算表明-对于给定水平的co产物流(15000nm³/h)-天然气的消耗随着冷箱废气在再循环气体中的再循环分数的提高而降低。

在上表中，“s/c”表示蒸汽与碳的比，它是工艺气体中烃中蒸汽与碳的比。

实施例2

如图3所示，模拟了采用贫天然气(ng)进料的蒸汽甲烷重整(smr)，其具有co2去除单元、冷箱单元、psa单元和再循环回路。将来自冷箱的一部分富含h2的流与psa废气混合，并作为燃料提供给重整段。下表中未突出显示次要组件，例如预重整器、脱硫单元、冷却段以及一些次要工艺流，例如压缩机损失流。但是，这些次要组件确实是模拟的一部分。

对所需的ng进料进行了软件模拟，以提供一定的co产物流量。下表列出了两个模拟：首先，将所有冷箱废气和psa废气作为燃料与余量的补充烃燃料一起提供给重整段，并将所有富含h2的流在psa单元中进行处理，以纯化成高纯度h2产物流；第二，将所有冷箱废气和来自co2去除单元的经纯化的co2流的合并流作为进料再循环到重整段，并将一部分来自冷箱的富含h2的流与psa废气一起作为进料提供至重整段，无需任何补充燃料。

进行了化学过程的能量和质量平衡的计算，结果总结如下表所示：