本发明属于屏蔽材料技术领域。具体涉及一种辐射屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着传统化石燃料的逐渐枯竭，发展高效清洁的新型能源一直是科研工作者关注的热点问题。其中核能因为巨大的能源发展潜力，被科学家们视为未来最具有希望的清洁能源而成为研究的焦点，但是，其发展过程中伴随而来的核安全问题同时也引起了人们的极大关注。核能射线通常出现在核能工业中，核能射线辐照到人体后，会致使人体产生某些不可逆转的生物效应，对人体的伤害程度与被人体吸收的辐射剂量成正比；核能射线辐照到控制设备或者承载构件后，会使设备或承载构件的材料发生辐照失效，产生巨大的安全隐患。
目前，使用高效的辐射屏蔽材料去吸收衰减射线，是保证防护人员与设备安全的最好方式。射线屏蔽材料的设计要从两个方面考虑：(1)如何更加有效地提升材料对射线的吸收能力；(2)如何在保证材料对射线吸收能力优良的前提下，同时满足环境对材料力学性能、导热性能以及抗侵蚀性能等多方面的要求。目前，辐射屏蔽材料主要存在以下问题：体积密度大、机械强度不高、抗侵蚀性能较差、制备工艺复杂且成本较高。因此，开发制备性能优异、价格低廉和生产成本低的辐射屏蔽材料的新型工艺已成为当今亟待解决的问题。
目前，制备辐射屏蔽材料的技术有：“辐射屏蔽铅合金的配方”(cn201810476206.x)专利技术，公开了一种以铅合金为主要原材料的多层异形嵌合结构辐射屏蔽材料，尽管该技术中的射线防护材料的屏蔽性能得到增强，并克服了铅的二次轫致辐射，增强了辐射屏蔽材料的可塑性和韧性，但其不仅含铅量过高会对人体、环境有不可避免的负面影响，且生产成本高；有文献(王瑾等.三明治结构含铅聚酰亚胺材料的制备与辐射屏蔽性能研究[j].高分子学报.2018,(4):507-514.)报道，采用离子交换法可以合成以化学方式键合铅离子的二胺单体4,4'-二氨基-1,1'-联二苯-2,2'-二磺酸铅bdsa(pb)，并与二胺单体4,4'-二氨基-二苯醚(oda)、二酐单体均苯四甲酸酐(pmda)在溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中完成缩聚反应，并结合热亚胺法和流延法逐层浇筑的工艺，制备出一系列侧基键合铅离子的三明治结构的聚酰亚胺复合材料pi(pb)，该方法解决了传统物理共混方法制备的复合材料中易出现的铅元素分布不均匀、机械性能差的问题，制备的pi(pb)复合材料对241am(59.5kev)、238pu(79.9、176.7kev)等中低能γ射线具有很好的屏蔽效果，但是其制备工艺过于繁琐、有机物含量高、耐辐照老化性能差和耐高温性能不佳；另有文献(吴庆文等.铅锌尾矿制备防辐射混凝土的实验研究[j].陶瓷学报.2018,39(6):769-775.)介绍了将福建大田地区的铅锌尾矿用于研制铅锌尾矿水泥混合材料，再用该水泥混合材料与重晶石等原料制备铅锌尾矿防辐射混凝土，不仅回收利用了污染环境的尾矿，还制得具有高附加值的制品，但其使用温度低于80℃，且水泥的引入必然导致其抗水热侵蚀性能不佳。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种生产成本低和工艺简单的辐射屏蔽复合材料的制备方法，用该法所制备的辐射屏蔽复合材料的耐压强度高、屏蔽性能优异、耐水热腐蚀性好和耐辐照性能优良。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的步骤是：
步骤一、将气孔率为54.0～94.2vol％和常温耐压强度为304.8～456.2mpa的硼酸铝多孔陶瓷切割成能置于氮化硼坩埚中的块状，得到硼酸铝多孔陶瓷块。
步骤二、将32.0～40.0wt％的氧化硼、28.0～37.0wt％的氧化铋、1.0～5.0wt％的氧化磷、4.0～9.0wt％的氧化硅、3.0～8.0wt％的氧化铅、2.0～7.0wt％的氧化钡、4.0～8.0wt％的氧化锂和2.0～5.0wt％的稀土金属氧化物混合，即得混合料；将所述混合料于1400℃～1600℃条件下熔融，然后将熔融的玻璃熔液进行水淬，破碎至粒径小于0.147mm，得到含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、将所述硼酸铝多孔陶瓷块置于氮化硼坩埚中，用所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂包埋硼酸铝多孔陶瓷块；将所述氮化硼坩埚置于真空炉中，抽真空至1.33×10-2pa以下，升温至1000～1300℃，保温30～90分钟；然后在常压条件下依次以15～20℃/min速率降温至600～800℃和以5～10℃/min速率降温至200～500℃，保温60～180分钟；冷却，切削和抛光处理，制得辐射屏蔽复合材料。
本发明中：所述氧化硼为分析纯；所述氧化铋为分析纯；所述氧化磷为分析纯；所述氧化硅为分析纯；所述氧化铅为分析纯；所述氧化钡为分析纯；所述氧化锂为分析纯；所述稀土金属氧化物为分析纯。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明制备的辐射屏蔽复合材料和已公开的铅合金为主要原材料的多层异形嵌合结构辐射屏蔽材料相比，生产成本低。而不同于三明治结构含铅聚酰亚胺辐射屏蔽材料的制备方法，无需缩聚和逐层浇筑的工序，工艺简单。
2、本发明采用的硼酸铝多孔陶瓷块耐压强度高，将其作为辐射屏蔽复合材料的基体，能够使辐射屏蔽复合材料具有很高的耐压强度。
3、本发明以氧化硼、氧化铋、氧化磷、氧化硅、氧化铅、氧化钡、氧化锂和稀土金属氧化物为原料制备含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂，能充分利用不同元素对射线的协同防护效应，提升辐射屏蔽复合材料整体的射线吸收截面，屏蔽性能优异；硼酸铝多孔陶瓷块中的硼元素对中子射线也具有吸收作用，能够提高屏蔽性能。
4、本发明以硼酸铝多孔陶瓷块为基体，硼酸铝多孔陶瓷块的气孔率为54.0～94.2vol％，常温耐压强度为304.8～456.2mpa；通过熔融浸渗法使玻璃熔液渗入硼酸铝多孔陶瓷块的孔隙中，制得的辐射屏蔽复合材料经检测：体积密度为4.52～5.98g/cm3，常温耐压强度为233.7～376.5mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对辐射屏蔽复合材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为1.0～9.7％；将辐射屏蔽复合材料置于水热釜中于180℃辐照15天，质量损失率为1.2～4.0％，强度损失率为1.2～7.5％。
因此，本发明具有生产成本低和工艺简单的特点，所制备的辐射屏蔽复合材料的耐压强度高、屏蔽性能优异、耐水热腐蚀性好和耐辐照性能优良。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。
一种辐射屏蔽复合材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将气孔率为54.0～94.2vol％和常温耐压强度为304.8～456.2mpa的硼酸铝多孔陶瓷切割成能置于氮化硼坩埚中的块状，得到硼酸铝多孔陶瓷块。
步骤二、将32.0～40.0wt％的氧化硼、28.0～37.0wt％的氧化铋、1.0～5.0wt％的氧化磷、4.0～9.0wt％的氧化硅、3.0～8.0wt％的氧化铅、2.0～7.0wt％的氧化钡、4.0～8.0wt％的氧化锂和2.0～5.0wt％的稀土金属氧化物混合，即得混合料；将所述混合料于1400℃～1600℃条件下熔融，然后将熔融的玻璃熔液进行水淬，破碎至粒径小于0.147mm，得到含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、将所述硼酸铝多孔陶瓷块置于氮化硼坩埚中，用所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂包埋硼酸铝多孔陶瓷块；将所述氮化硼坩埚置于真空炉中，抽真空至1.33×10-2pa以下，升温至1000～1300℃，保温30～90分钟；然后在常压条件下依次以15～20℃/min速率降温至600～800℃和以5～10℃/min速率降温至200～500℃，保温60～180分钟；冷却，切削和抛光处理，制得辐射屏蔽复合材料。
本具体实施方式中：所述氧化硼为分析纯；所述氧化铋为分析纯；所述氧化磷为分析纯；所述氧化硅为分析纯；所述氧化铅为分析纯；所述氧化钡为分析纯；所述氧化锂为分析纯；所述稀土金属氧化物为分析纯。实施例中不再赘述。
实施例1
一种辐射屏蔽复合材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将气孔率为82.5vol％和常温耐压强度为335.3mpa的硼酸铝多孔陶瓷切割成能置于氮化硼坩埚中的块状，得到硼酸铝多孔陶瓷块。
步骤二、将34.0wt％的氧化硼、33.0wt％的氧化铋、5.0wt％的氧化磷、9.0wt％的氧化硅、3.0wt％的氧化铅、4.0wt％的氧化钡、8.0wt％的氧化锂和4.0wt％的稀土金属氧化物混合，即得混合料；将所述混合料于1400℃条件下熔融，然后将熔融的玻璃熔液进行水淬，破碎至粒径小于0.147mm，得到含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、将所述硼酸铝多孔陶瓷块置于氮化硼坩埚中，用所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂包埋硼酸铝多孔陶瓷块；将所述氮化硼坩埚置于真空炉中，抽真空至1.33×10-2pa，升温至1000℃，保温90分钟；然后在常压条件下依次以16℃/min速率降温至750℃和以8℃/min速率降温至400℃，保温140分钟；冷却，切削和抛光处理，制得辐射屏蔽复合材料。
本实施例制得的辐射屏蔽复合材料经检测：体积密度为4.94g/cm3，常温耐压强度为269.2mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对辐射屏蔽复合材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为7.8％；将辐射屏蔽复合材料置于水热釜中于180℃辐照15天，质量损失率为4.0％，强度损失率为2.8％。
实施例2
一种辐射屏蔽复合材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将气孔率为71.4vol％和常温耐压强度为369.5mpa的硼酸铝多孔陶瓷切割成能置于氮化硼坩埚中的块状，得到硼酸铝多孔陶瓷块。
步骤二、将40.0wt％的氧化硼、30.0wt％的氧化铋、3.0wt％的氧化磷、7.0wt％的氧化硅、6.0wt％的氧化铅、7.0wt％的氧化钡、4.0wt％的氧化锂和3.0wt％的稀土金属氧化物混合，即得混合料；将所述混合料于1450℃条件下熔融，然后将熔融的玻璃熔液进行水淬，破碎至粒径小于0.147mm，得到含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、将所述硼酸铝多孔陶瓷块置于氮化硼坩埚中，用所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂包埋硼酸铝多孔陶瓷块；将所述氮化硼坩埚置于真空炉中，抽真空至1.32×10-2pa，升温至1050℃，保温30分钟；然后在常压条件下依次以17℃/min速率降温至700℃和以6℃/min速率降温至350℃，保温120分钟；冷却，切削和抛光处理，制得辐射屏蔽复合材料。
本实施例制得的辐射屏蔽复合材料经检测：体积密度为5.26g/cm3，常温耐压强度为302.1mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对辐射屏蔽复合材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为5.5％；将辐射屏蔽复合材料置于水热釜中于180℃辐照15天，质量损失率为3.4％，强度损失率为4.4％。
实施例3
一种辐射屏蔽复合材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将气孔率为54.0vol％和常温耐压强度为456.2mpa的硼酸铝多孔陶瓷切割成能置于氮化硼坩埚中的块状，得到硼酸铝多孔陶瓷块。
步骤二、将32.0wt％的氧化硼、37.0wt％的氧化铋、1.0wt％的氧化磷、6.0wt％的氧化硅、8.0wt％的氧化铅、7.0wt％的氧化钡、4.0wt％的氧化锂和5.0wt％的稀土金属氧化物混合，即得混合料；将所述混合料于1600℃条件下熔融，然后将熔融的玻璃熔液进行水淬，破碎至粒径小于0.147mm，得到含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、将所述硼酸铝多孔陶瓷块置于氮化硼坩埚中，用所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂包埋硼酸铝多孔陶瓷块；将所述氮化硼坩埚置于真空炉中，抽真空至1.31×10-2pa，升温至1200℃，保温60分钟；然后在常压条件下依次以18℃/min速率降温至650℃和以7℃/min速率降温至250℃，保温100分钟；冷却，切削和抛光处理，制得辐射屏蔽复合材料。
本实施例制得的辐射屏蔽复合材料经检测：体积密度为5.98g/cm3，常温耐压强度为376.5mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对辐射屏蔽复合材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为1.0％；将辐射屏蔽复合材料置于水热釜中于180℃辐照15天，质量损失率为2.1％，强度损失率为7.5％。
实施例4
一种辐射屏蔽复合材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将气孔率为65.3vol％和常温耐压强度为408.7mpa的硼酸铝多孔陶瓷切割成能置于氮化硼坩埚中的块状，得到硼酸铝多孔陶瓷块。
步骤二、将37.0wt％的氧化硼、36.0wt％的氧化铋、4.0wt％的氧化磷、4.0wt％的氧化硅、6.0wt％的氧化铅、6.0wt％的氧化钡、5.0wt％的氧化锂和2.0wt％的稀土金属氧化物混合，即得混合料；将所述混合料于1550℃条件下熔融，然后将熔融的玻璃熔液进行水淬，破碎至粒径小于0.147mm，得到含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、将所述硼酸铝多孔陶瓷块置于氮化硼坩埚中，用所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂包埋硼酸铝多孔陶瓷块；将所述氮化硼坩埚置于真空炉中，抽真空至1.30×10-2pa，升温至1300℃，保温50分钟；然后在常压条件下依次以20℃/min速率降温至600℃和以10℃/min速率降温至200℃，保温180分钟；冷却，切削和抛光处理，制得辐射屏蔽复合材料。
本实施例制得的辐射屏蔽复合材料经检测：体积密度为5.63g/cm3，常温耐压强度为341.6mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对辐射屏蔽复合材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为3.9％；将辐射屏蔽复合材料置于水热釜中于180℃辐照15天，质量损失率为1.2％，强度损失率为5.9％。
实施例5
一种辐射屏蔽复合材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
步骤一、将气孔率为94.2vol％和常温耐压强度为304.8mpa的硼酸铝多孔陶瓷切割成能置于氮化硼坩埚中的块状，得到硼酸铝多孔陶瓷块。
步骤二、将35.0wt％的氧化硼、28.0wt％的氧化铋、5.0wt％的氧化磷、9.0wt％的氧化硅、8.0wt％的氧化铅、2.0wt％的氧化钡、8.0wt％的氧化锂和5.0wt％的稀土金属氧化物混合，即得混合料；将所述混合料于1500℃条件下熔融，然后将熔融的玻璃熔液进行水淬，破碎至粒径小于0.147mm，得到含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂。
步骤三、将所述硼酸铝多孔陶瓷块置于氮化硼坩埚中，用所述含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂包埋硼酸铝多孔陶瓷块；将所述氮化硼坩埚置于真空炉中，抽真空至1.25×10-2pa，升温至1150℃，保温75分钟；然后在常压条件下依次以15℃/min速率降温至800℃和以5℃/min速率降温至500℃，保温60分钟；冷却，切削和抛光处理，制得辐射屏蔽复合材料。
本实施例制得的辐射屏蔽复合材料经检测：体积密度为4.52g/cm3，常温耐压强度为233.7mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对辐射屏蔽复合材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为9.7％；将辐射屏蔽复合材料置于水热釜中于180℃辐照15天，质量损失率为2.9％，强度损失率为1.2％。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本具体实施方式制备的辐射屏蔽复合材料和已公开的铅合金为主要原材料的多层异形嵌合结构辐射屏蔽材料相比，生产成本低。而不同于三明治结构含铅聚酰亚胺辐射屏蔽材料的制备方法，无需缩聚和逐层浇筑的工序，工艺简单。
2、本具体实施方式采用的硼酸铝多孔陶瓷块耐压强度高，将其作为辐射屏蔽复合材料的基体，能够使辐射屏蔽复合材料具有很高的耐压强度。
3、本具体实施方式以氧化硼、氧化铋、氧化磷、氧化硅、氧化铅、氧化钡、氧化锂和稀土金属氧化物为原料制备含辐射屏蔽成分的玻璃屏蔽剂，能充分利用不同元素对射线的协同防护效应，提升辐射屏蔽复合材料整体的射线吸收截面，屏蔽性能优异；硼酸铝多孔陶瓷块中的硼元素对中子射线也具有吸收作用，能够提高屏蔽性能。
4、本具体实施方式以硼酸铝多孔陶瓷块为基体，硼酸铝多孔陶瓷块的气孔率为54.0～94.2vol％，常温耐压强度为304.8～456.2mpa；通过熔融浸渗法使玻璃熔液渗入硼酸铝多孔陶瓷块的孔隙中，制得的辐射屏蔽复合材料经检测：体积密度为4.52～5.98g/cm3，常温耐压强度为233.7～376.5mpa；采用am-be中子射线源和co60γ射线源对辐射屏蔽复合材料(厚度为2cm)进行辐照，中子和γ射线穿透率为1.0～9.7％；将辐射屏蔽复合材料置于水热釜中于180℃辐照15天，质量损失率为1.2～4.0％，强度损失率为1.2～7.5％。
因此，本具体实施方式具有生产成本低和工艺简单的特点，所制备的辐射屏蔽复合材料的耐压强度高、屏蔽性能优异、耐水热腐蚀性好和耐辐照性能优良。