一种自分散超细ZrC-SiC陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺的制作方法

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种超高温陶瓷原料粉体的制备方法，特别涉及一种自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺。

背景技术：

作为最具潜力的超高温陶瓷材料之一，zrc被广泛应用于航空航天、电子、核工业等领域。为了降低zrc陶瓷的烧结温度，提高断裂韧性和抗氧化烧蚀性能，目前常用的方法之一是通过混合法引入一定比例的sic陶瓷相，其中sic一方面可起到烧结助剂的角色，另一方面可细化晶粒且高温环境中能形成玻璃态氧化膜，从而有效改善复合材料的力学及抗氧化烧蚀等性能。但是，该方法难以得到成分及结构均匀的zrc-sic复相陶瓷，从而对所制备的复相陶瓷材料的性能产生影响。采用原位反应的方法制备的zrc-sic复合粉体为原料能够有效地解决上述问题。此外，研究表明，原料粉体的粒径越小，粒径分布越窄，陶瓷相分布越均匀，所制备的陶瓷材料的致密度越高，缺陷越少，综合性能越好。因此，获得高纯超细、均一的zrc-sic复合粉体成为成为制备高性能的zrc-sic复相陶瓷材料的关键。

目前，制备zrc-sic超细复合粉体的方法主要有：(1)高温自蔓延法，在惰性气体的保护下，主要以金属单质为原料，机械活化粉体，利用反应过程中放出的热量使反应持续进行，生成zrc-sic复合粉体。该方法的优点是工艺简单，反应时间短，节约能源，但是需要合理控制反应速度，制备的粉体粒径大，分布不均匀，反应重复性差。(2)溶胶-凝胶法，该方法反应温度低，适用于制备各种高纯、超细粉体。但是该方法大多是使用含有zr的金属醇盐为原料，原材料成本高，产率低，且反应过程不易控制。(3)碳热还原法，该方法主要以氧化锆，硅溶胶为原料，以炭黑为还原剂，在保护气氛下，加热至一定温度以上合成zrc-sic超细复合粉体。该方法所用的原料成本低，操作简单，但是需要高温，反应时间长，所制备的粉体团聚严重。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，在液相法的基础上，采用水和无水乙醇为复合溶剂减少颗粒的表面张力和颗粒之间的相互作用力，提高锆源、硅源和碳源的分散均匀性，同时利用葡萄糖热解过程中的碳化产物对锆源和硅源的固结及分散作用，获得粒径细小和分散性良好的陶瓷产物。该发明原料安全无毒且成本低廉，工艺简单，反应过程易控制，合成温度低，陶瓷粉体粒径细小均匀且分散性好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，包括如下步骤：

步骤一：实验原料的准备。八水氧氯化锆和正硅酸乙酯为锆源和硅源，葡萄糖为碳源及热解过程中的碳化产物分散剂，双氧水为水解促进剂，以无水乙醇和去离子水为溶剂。

其中，葡萄糖与正硅酸乙酯的质量比为(1-3)：1，八水氧氯化锆与正硅酸乙酯的物质的量之比为1：(0.5-3)。

步骤二：硅锆前驱体溶液的配制。持续磁力搅拌的情况下，将氧氯化锆溶于无水乙醇中，滴加双氧水，配制成均一透明的溶液，即锆前驱体溶液。将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中配制正硅酸乙酯溶液。将葡萄糖溶于去离子水，制得葡萄糖溶液。在持续磁力搅拌的情况下，依次将正硅酸乙酯溶液和葡萄糖溶液加入到锆前驱体溶液中，制得硅锆前驱体溶液。

其中，八水氧氯化锆与正硅酸乙酯的物质量比为1：(0.5-3)，葡萄糖与正硅酸乙酯的质量比为(1-3)：1；锆前驱体溶液，氧氯化锆、无水乙醇、双氧水的质量比为(1.5-3)：7：1；正硅酸乙酯溶液中，正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为(0.5-1)：1.25；葡萄糖溶液中，葡萄糖、去离子水的质量比为(1-2)：3；锆前驱体溶液、正硅酸乙酯溶液、葡萄糖溶液、的体积比为22：27：30。

步骤三：前驱体裂解得到陶瓷粉体。将步骤二得到的硅锆前驱体溶液，在60-80℃烘干后放置于石墨坩埚中，在氩气气氛保护下，在1450-1600℃热处理1-2h，得到zrc-sic陶瓷粉体。该zrc-sic陶瓷粉体分散性好，粒径分布范围窄且平均粒径小于100nm。

与现有技术相比，本发明利用水和乙醇作为复合溶剂，双氧水为水解促进剂将廉价易得的可溶性锆源、硅源和碳源在分子水平上均匀混合，提高了陶瓷元素的分布均匀性，因而可获得陶瓷相均匀分布的陶瓷粉体；由于陶瓷元素在分子水平上均匀混合，锆源、硅源和碳源分散均匀且结合紧密，缩短了中间产物(zro2，sio2，c)的反应时间，降低了陶瓷相的形成温度；前驱体裂解过程中陶瓷相同时生成，从而抑制了陶瓷相的团聚，同时通过选用分子链较短的葡萄糖作为碳源，一方面作为碳热还原反应的原料，另一方面通过调节前驱体中的碳源含量，利用热解产物碳对sio2、zro2的固结及分散作用，有效抑制陶瓷相的长大及团聚，获得了陶瓷相均一细小且均匀分散的复相陶瓷粉体；而且进一步通过调整复合溶剂的组成和配比可以实现对陶瓷产物粒径的调节，但不会增加工艺复杂性和提高反应条件。该发明原料安全无毒且成本低廉，工艺简单，反应过程易控制，合成温度低，且所制备的陶瓷粉体粒径细小均匀且分散性好，适宜于规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的zrc-sic陶瓷复合粉体的xrd谱图。

图2为本发明实施例1所制备的zrc-sic陶瓷复合粉体的sem照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

一种自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，具体流程如下：

(1)步骤一：分别称取八水氧氯化锆3.2g，正硅酸乙酯12.5g，葡萄糖10g，2ml双氧水，25ml无水乙醇，10ml去离子水备用。

(2)步骤二：持续磁力搅拌的情况下，将称取的氧氯化锆溶于15ml无水乙醇中，滴加2ml双氧水，配制成均一透明的溶液，即锆前驱体溶液。将称取的正硅酸乙酯溶于10ml无水乙醇中配制正硅酸乙酯溶液。将称取的葡萄糖溶于10ml去离子水，制得葡萄糖溶液。在持续磁力搅拌的情况下，依次将正硅酸乙酯溶液和葡萄糖溶液加入到锆前驱体溶液中，制得硅锆前驱体溶液。

(3)步骤三：将步骤二得到的硅锆前驱体溶液，在60℃下保温12h烘干后放置于石墨坩埚中，在氩气气氛保护下，在1500℃下热处理2h，得到zrc-sic陶瓷粉体。

从图1中可以看出，采用本发明的制备工艺所制备的复合陶瓷粉体的物相组成为纯的zrc、zrb2和sic，晶化度高，未见其他杂质相存在。

从图2可以看出，采用本发明的制备工艺所制备的复合陶瓷粉体，陶瓷相平均粒径小于100nm，且粒度分布窄，分散性好。

技术特征：

1.一种自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：以八水氧氯化锆为锆源，正硅酸乙酯为硅源，葡萄糖为碳源及热解过程中的碳化产物分散剂，双氧水为水解促进剂，以无水乙醇和去离子水为复合溶剂，配制硅锆前驱体溶液；

步骤二：将硅锆前驱体溶液烘干，产物裂解得到zrc-sic陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，其特征在于，所述步骤一中，葡萄糖与正硅酸乙酯的质量比为(1-3)：1，八水氧氯化锆与正硅酸乙酯的物质的量之比为1：(0.5-3)。

3.根据权利要求1或2所述自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，其特征在于，所述步骤一中，硅锆前驱体溶液的配制过程如下：

持续磁力搅拌的情况下，将八水氧氯化锆溶于无水乙醇中，滴加双氧水，配制成均一透明的溶液，即锆前驱体溶液；将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中配制正硅酸乙酯溶液；将葡萄糖溶于去离子水，制得葡萄糖溶液；在持续磁力搅拌的情况下，依次将正硅酸乙酯溶液和葡萄糖溶液加入到锆前驱体溶液中，制得硅锆前驱体溶液。

4.根据权利要求3所述自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，其特征在于，所述锆前驱体溶液中，氧氯化锆、无水乙醇、双氧水的质量比为(1.5-3)：7：1；正硅酸乙酯溶液中，正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为(0.5-1)：1.25；葡萄糖溶液中，葡萄糖、去离子水的质量比为(1-2)：3；锆前驱体溶液、正硅酸乙酯溶液、葡萄糖溶液的体积比为22：27：30。

5.根据权利要求1所述自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，其特征在于，所述步骤二中，将所述硅锆前驱体溶液60-80℃下烘干后放置于石墨坩埚中，在氩气气氛保护下，在1450-1600℃热处理1-2h，得到zrc-sic陶瓷粉体。

6.根据权利要求1所述自分散超细zrc-sic陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，其特征在于，所得zrc-sic陶瓷粉体的平均粒径小于100nm。

技术总结
本发明公开了一种自分散超细ZrC‑SiC陶瓷复合粉体的前驱体转化法制备工艺，以八水氧氯化锆和正硅酸乙酯为锆源和硅源，葡萄糖为碳源及其热解过程中的碳化产物分散剂，双氧水为水解促进剂，以无水乙醇和去离子水为复合溶剂，分别配制锆前驱体溶液，正硅酸乙酯溶液以及葡萄糖溶液，将各溶液混合均匀得到硅锆前驱体溶液；将硅锆前驱体溶液烘干后，在氩气气氛保护下，1450‑1600℃热处理1‑2h，得到分散性好，粒径分布范围窄且平均粒径小于100nm的ZrC‑SiC陶瓷粉体。本发明原料安全无毒且成本低廉，工艺简单，反应过程易控制，合成温度低，且所制备的陶瓷粉体粒径细小均匀且分散性好，适宜于规模化生产。

技术研发人员：刘长青;常小靖;张露月;袁晓晓;伍媛婷
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2020.02.18
技术公布日：2020.05.22