一种气固反应调控硅酸盐水泥熟料中阿利特晶型的方法与流程

本发明属于建筑材料领域，涉及一种硅酸盐水泥熟料的生产方法，尤其涉及到一种气固反应调控硅酸盐水泥熟料中阿利特晶型的方法。

背景技术：

跨入21世纪以来，伴随着全球尤以中国为首的发展中国家工业的迅猛发展，建筑行业得到了飞速的进步。其中水泥混凝土等胶凝性材料作为建筑工程中应用最广泛的材料，为国家及世界的发展做出了不可估量的贡献。2018年，我国水泥产量达22.1亿吨，占世界水泥总产量的56％，已连续多年居世界首位。目前在建筑工程中广泛应用的水泥品种为传统硅酸盐水泥，该种水泥在一定程度上能满足一些工程施工的需要，但同时也存在一定的应用缺陷，其熟料的煅烧温度较高、水泥早期强度偏低、同时在水泥水化的后期会形成体积收缩使硬化体结构形成裂纹从而对水泥混凝土结构造成较大影响。同时，水泥整体质量不高也影响到混凝土的寿命，所以提升水泥质量迫在眉睫。阿利特是硅酸盐水泥熟料中含量最多、且强度贡献最大的矿物，所以提升水泥质量的有效措施之一是提升孰料中阿利特的活性，而提升阿利特矿相中m1晶型的含量一定程度上有利于提升样品的净浆强度。

我国是世界上最大的煤炭生产和消费国,也是世界上少数几个以煤为主要能源的国家之一，我国大气中so2的87％来自于燃煤。大量燃煤和其它经济活动一起导致我国so2污染及由此引起的酸沉降污染发展迅速。水泥行业作为基建产业之一，它的燃煤资源消耗也一直居高不下，随着近年来煤炭质量的下降，大量低质量的高硫煤被应用到水泥生产行业中，与此同时，有些水泥生产企业使用石油焦代替燃煤，增加热值的同时不可避免的提高了水泥窑中so2气体浓度。在新型干法窑中，通常在旁路系统以及预热器中喷注ca(oh)2来吸收尾气中的so2。近年来，英国阿伯丁大学研究发现，在so2和o2的混合气氛下可以实现硫铝酸钙-硫硅酸钙-贝利特三者稳定共存，间接证明了气氛中的so2和o2极易转移到铝酸钙和硅酸盐相中，并且结合了大部分的硫；同时有效的避免由于硬石膏和铝酸盐的分解而产生游离石灰。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题，提出的一种气固反应调控硅酸盐水泥熟料中阿利特晶型的方法，使熟料中阿利特晶型转变，从而提高熟料中m1型阿利特的含量，进而提升水泥孰料性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种气固反应调控硅酸盐水泥熟料中阿利特晶型的方法，包括如下步骤：

(1)将硅酸盐水泥熟料进行破碎，得到硅酸盐水泥熟料颗粒物料；

(2)将步骤(1)得到的硅酸盐水泥熟料颗粒物料在so2与空气的混合气体气氛中，升温至600～1100℃，保温反应0.5～2h；

(3)反应结束后，冷却至室温。

具体地，步骤(1)中，所述硅酸盐水泥熟料颗粒破碎至粒径不大于5mm，颗粒越细越有利于后续烧成处理。

优选地，步骤(2)中，so2与空气的混合气氛中，so2的体积分数为5～10％；最优选地，so2的体积分数为7％。so2浓度太低影响反应效率；浓度高了可能会产生副产物，同时也不安全。在不同温度下进行反应，so2浓度太低影响反应速率，浓度高易产生其他硫酸盐相。反应后除了阿利特晶型比重改变，熟料相中也会出现其他硫酸盐相，如k2so4、caso4等。

优选地，步骤(2)中，通入的so2与空气的混合气体总流量以物料质量计，为每20g物料通入50～100ml/min混合气体；最优选每20g物料通入100ml/min混合气体。

具体地，步骤(2)中，所述升温的速率为5-10℃/min。

具体地，步骤(3)中，所述冷却为以5-10℃/min的速率降温。

或者，步骤(3)中，所述冷却为随炉冷却，以降低能耗。

有益效果：

本发明通过在高温保温过程中通入so2与空气的混合气体，利用混合气体中的so2与水泥熟料矿物作用，使得m1型阿利特含量增加，从而提高硅酸盐水泥熟料性能。该方法与传统硅酸盐水泥熟料中阿利特晶型调控工艺(cn200910212646.5)相比，可消耗一定量的so2气体，为水泥以及其他可能会产生so2废气的企业提供了一种可行的解决方案，并且，通过气固反应调控的阿利特晶型其m1型阿利特转化率更高。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为利用highscoreplus软件拟合blank样品的拟合效果图。

图2为处理前孰料blank中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图3为实施例1样品a0中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图4为实施例1样品a1中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图5为实施例2样品b0中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图6为实施例2样品b1中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图7为实施例3不同温度处理下各样品中矿物含量随处理温度的变化趋势图。

图8为对比例样品c0中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图9为对比例样品c1中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

以下实施例中，硅酸盐水泥熟料(blank)购自河南郏县中联水泥厂，其全分析数据见表1。

水泥熟料中各矿相含量的定量方法：将各样品进行x射线粉末衍射，采用日本理学公司(rigaku)生产的miniflex600型x射线粉末衍射仪，仪器参数：铜靶(cukα，λ＝0.154nm)，电压为40kv，电流为15ma，扫描范围5-70°，扫描速度为5°/min。

表1硅酸盐水泥熟料全分析数据

利用xrd图谱，借助软件进行全谱拟合从而定量出水化产物的组成和含量是当下较为流行的一种方法。常用的软件有highscoreplus、topas、gsasexpgui、gsasп、fullprof和maude，采用rietveld方法将样品图谱与拟合图谱无限接近，从而用拟合图谱来计算出各晶体的含量。本发明采用highscoreplus软件进行定量计算，具体步骤为：

(1)、标准样图谱与样品图谱采集，本课题采用nist标准物α-al2o3粉体，纯度为99.02±1.11％；

(2)、利用定性软件如jade和searchmartch匹配出样品图谱所含有的所有晶体相；

(3)、找到所有晶体相的cif卡片，其晶体结构列于表2；

(4)、将样品图谱与所有晶体相的cif卡片导入highscoreplus软件，进行拟合计算；

(5)、调整各晶相的参数，以拟合出最接近样品图谱的拟合图谱，见图1；

(6)、利用拟合图谱下各晶相的scalefactor值计算各晶体含量，计算公式见式1

和式2。采用以上步骤计算出样品中主要的矿物组成。

其中，g为标准物的g值；

ssi为标准物的scalefactor值；

ρsi为标准物的密度；

vsi为标准物的晶胞体积；

csi为标准物的质量分数；

μ*为标准物的质量衰减系数。

其中，wα为某一晶型的质量分数；

g为标准物的g值；

sα为某一晶型的scalefactor值；

ρα为某一晶型的密度；

vα为某一晶型的晶胞体积；

μα为某一晶型的的质量衰减系数。

表2熟料中主要矿相的晶体结构

其中，m1-alite晶体结构参见m.-n.denoirfontaine,m.courtial,f.dunstetter,g.gasecki,m.signes-frehel,tricalciumsilicateca3sio5superstructureanalysis:aroutetowardsthestructureofthem-1polymorph,z.kristallogr.cryst.mater.227(2)(2012)。

实施例1

(1)将硅酸盐水泥熟料破碎到约5mm的颗粒，得到硅酸盐水泥熟料颗粒物料；

(2)称取3份步骤(1)得到的硅酸盐水泥熟料颗粒物料，每份60g，分别装入到铂金坩埚中，然后置于直径为80mm的管式炉中，以300ml/min的流量通入so2与空气的混合气体，其中so2的体积浓度为7％；然后以每分钟5-10℃的速率升温，当温度升至600℃时保温30min；

(3)反应结束后，采用程序控温，以5-10℃/min的速率降温至室温，取出样品a1，磨细后留待测试。

同样的条件下，取硅酸盐水泥熟料颗粒物料进行不通气氛的热处理，得到对照样品a0。

图2给出的是处理前孰料blank中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图3给出的是样品a0中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图4给出的是样品a1中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

从图2、图3以及图4中可以看出，在处理后，阿利特特征峰强度略有降低，一定程度上可以推断，在加热处理后水泥熟料中阿利特的含量略有降低；并且对比图2、图3，图4峰形更加趋向于m1型阿利特的单峰型。为了量化这一推论，对xrd结果进行定量分析。

熟料中各矿物相的含量计算结果见表3。

表3

从表3数据可以看出，水泥厂的硅酸盐水泥熟料经600℃二次烧成处理后，部分阿利特由m3型向m1型转变，并且在so2气氛下二次烧成的样品其m1型阿利特占比更高，说明通过熟料与so2气固反应，能够调节阿利特晶型，使得m3型向m1型转变。

实施例2

(1)将硅酸盐水泥熟料破碎到约5mm的颗粒，得到硅酸盐水泥熟料颗粒物料；

(2)称取3份步骤(1)得到的硅酸盐水泥熟料颗粒物料，每份60g，分别装入到铂金坩埚中，然后置于直径为80mm的管式炉中，以300ml/min的流量通入so2与空气的混合气体，其中so2的体积浓度为7％；然后以每分钟5-10℃的速率升温，当温度升至800℃时保温30min；

(3)反应结束后，采用程序控温，以5-10℃/min的速率降温至室温，取出样品b1，磨细后留待测试。

同样的条件下，取硅酸盐水泥熟料颗粒物料进行不通气氛的热处理，得到对照样品b0。

图5给出的是样品b0中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图6给出的是样品b1中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

对比图2、图5以及图6中可以发现，在处理后，阿利特特征峰强度进一步降低，一定程度上可以推断出，在加热处理后水泥熟料中阿利特的含量降低；并且对比图2、图5，图6峰形更加趋向于m1型阿利特的单峰型。为了量化这一推论，对xrd结果进行定量分析。

熟料中各矿物相的含量计算结果见表4。

表4

从表4中可以看出，水泥厂的硅酸盐水泥熟料经800℃二次烧成处理后，部分阿利特由m3型向m1型转变，并且通气氛二次烧成的样品其m1型阿利特占比更高，说明通过熟料与so2气固反应，能够调节阿利特晶型，使得m3型向m1型转变。

实施例3

按照实施例1相同的制备步骤，将水泥熟料分别在750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃保温30min。

所得样品分别通过x射线粉末衍射得到xrd图谱，并利用highscoreplus软件进行定量计算。最后绘制得到如图7所示的矿物含量随处理温度的变化趋势图。

如图7所示，可以发现，在1100℃之前，随着温度的升高，m3-alite含量不断降低，同时，m1-alite含量和c2s的含量都有所升高。但当温度超过1100℃之后，m1-alite含量出现拐点，开始降低，而c2s含量一直增加。

由此可知，在so2气氛下，1100℃温度以下处理能够将部分m3-alite转变为m1-alite，但同时，部分阿利特也可能分解转化为c2s。因此，为了避免阿利特转化为c2s，调控晶型转变的温度最好控制在1100℃以下。

对比例

(1)将硅酸盐水泥熟料破碎到约5mm的颗粒，得到硅酸盐水泥熟料颗粒物料；

(2)称取3份步骤(1)得到的硅酸盐水泥熟料颗粒物料，每份60g，分别装入到铂金坩埚中，然后置于直径为80mm的管式炉中，以300ml/min的流量通入so2与空气的混合气体，其中so2的体积浓度为7％；然后以每分钟5-10℃的速率升温，当温度升至1200℃时保温30min；

(3)反应结束后，采用程序控温，以5-10℃/min的速率降温至室温，取出样品c1，磨细后留待测试。

同样的条件下，取硅酸盐水泥熟料颗粒物料进行不通气氛的热处理，得到对照样品c0。

图8给出的是样品c0中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

图9给出的是样品c1中阿利特在51.0-52.5°的xrd图谱。

对比图2、图8以及图9可以发现，在处理后，阿利特特征峰强度进一步降低，即加热处理后水泥熟料中阿利特的含量降低；同时，图8峰形更加趋向于m1型阿利特的单峰型。为了量化这一推论，对xrd结果进行定量分析。

熟料中各矿物相的含量计算结果见表5。

表5

从表5中可以看出，水泥厂的硅酸盐水泥熟料经1200℃二次烧成处理后，部分阿利特由m3型向m1型转变，虽然so2气氛下二次烧成的样品其m1型阿利特占比更高，但主要是由于m3型阿利特大量分解，转化成了c2s。此外，无气氛二次烧成情况下，c2s含量虽然也增加了，但不是很多，还是有大量阿利特由m3型向m1型转变。由此可知，在高温1200℃下，so2气氛二次烧成进行晶型调控的方法不如无气氛下的二次烧成。

本发明提供了一种气固反应调控硅酸盐水泥熟料中阿利特晶型的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。