本发明属于液体肥料生产
技术领域：
，尤其涉及一种磷酸脲母液缓释悬浮液体肥及其制备方法。
背景技术：
：液体肥料由于其溶解速度快、均匀等优点成为灌溉设备施肥的首选肥料。由于其即用性，无需搅拌溶解，非常适合自动化施肥，在灌溉技术及自动化施肥普及的国家，液体肥料得到广泛的应用。在美国，液体肥料占全部肥料的38％以上，以色列的田间几乎全部用液体肥，澳大利亚、法国、德国、西班牙、罗马尼亚等都是大量应用液体肥料的国家。我国属于农业大国，是世界上化肥生产和消费的第一大国，而我国非农业强国，使用的绝大部分肥料是固体肥料，并且生产的肥料存在较为严重的产能过剩问题。因此，提高农业肥料利用率是提高农业综合生产能力的必然要求。作为农业肥料生产企业，调整产品结构，丰富产品类型来满足不同地域、不同类别市场的差异化需求亟不可待。悬浮液体肥含有更多养分，且可以含有不溶物，因此对肥料原料要求低，且悬浮液体肥料具有生产费用低、投资少、易于复合、能直接被农作物吸收、便于施肥，在生产和运输过程中无粉尘、节约水用量等诸多好处越来越得到关注，悬浮液体肥产品具备了新型肥料发展的特征。磷酸脲母液是生产磷酸脲的副产物，是一种含有n、p的二元液体肥料。一般会直接作为农用级肥料进行销售，但由于运输不便而难于被客户接受，而且用于农用级肥料的产品利润低。因此，对于很多磷酸脲生产企业来说磷酸脲母液是废弃材料，处理还需要消耗一定的成本。但是悬浮液体肥属于过饱和液体，处于不稳定状态，受外力、温度、酸碱度等的影响较大，溶液易析出结晶，结晶体会不断长大，最终导致悬浮液体肥出现固液分离。目前市场上的很多悬浮液体肥均会出现不能程度的沉积分层问题，且长时间贮存更易出现沉积。因此，磷酸脲母液难以制备成液体肥料，多制备成固体肥料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种磷酸脲母液缓释悬浮液体肥及其制备方法，本发明中的磷酸脲母液缓释悬浮液体肥长时间稳定性好，且具有缓释效果。本发明提供一种磷酸脲母液缓释悬浮液体肥，由以下重量份数的原料制备得到：磷酸脲母液：1000份；ph调节剂：90～100份；含大量元素的化合物：200～500份；悬浮剂：15～30份；所述悬浮剂为黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物中的一种或几种；所述黏土矿物为蒙脱土、海泡石、凹凸棒土和膨润土中的一种或几种。优选的，所述磷酸脲母液为磷酸和尿素反应后结晶分离制备磷酸脲产品后剩余液体经冷却分离后的上层清液；所述冷却分离的温度为10～20℃。优选的，所述磷酸脲母液中p2o5的质量分数为21～30％；n元素的质量分数为7～11％；金属离子的质量分数为3～7％。优选的，所述ph调节剂为碳酸氢铵和/或氨水。优选的，所述含大量元素的化合物为尿素、硫酸铵、聚磷酸铵、焦磷酸钾、三聚磷酸钾、尿素硝铵溶液、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、工业级磷酸二氢钾、工业级磷酸二氢铵中的一种或几种。优选的，所述悬浮剂为黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物；所述黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物的质量比为10∶(4～10)∶(1～4)。优选的，所述黏土矿物的粒径＜200目。优选的，所述原料中还包括15～20份的有机肥；所述有机肥包括矿化腐殖酸、矿化黄腐酸钾和生化黄腐酸钾中的一种或几种。本发明提供一种磷酸脲母液缓释悬浮液体肥的制备方法，包括以下步骤：a)将90～100份的ph调节剂加入1000份磷酸脲母液中，得到ph值为3.0～7.0的混合母液；b)将200～500重量份的含大量元素的化合物加入所述混合母液中，得到悬浮肥母液；c)在所述悬浮肥母液中加入15～30重量份的悬浮剂，分散乳化，得到磷酸脲母液缓释悬浮液体肥；所述悬浮剂为黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物中的一种或几种；所述黏土矿物为蒙脱土、海泡石、凹凸棒土和膨润土中的一种或几种。优选的，所述步骤c)中分散乳化的转速为8000～10000转/min；所述乳化的时间为3～5min。本发明的目的在于提供一种磷酸脲母液缓释悬浮液体肥，由以下重量份数的原料制备得到：磷酸脲母液：1000份；ph调节剂：90～100份；含大量元素的化合物：200～500份；悬浮剂：15～30份；所述悬浮剂为黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物中的一种或几种；所述黏土矿物为蒙脱土、海泡石、凹凸棒土和膨润土中的一种或几种。本发明提供的缓释悬浮液体肥制备方法能实现如下有益效果：(1)无机金属离子含量较高的磷酸脲母液无论在生产液体肥料还是固体肥料时均易出现沉淀，难以利用，本发明提供的方法能解决无机金属离子含量高的磷酸脲母液沉淀问题，解决了磷酸脲生产过程中产生的酸性母液处理难问题，变废为宝，使资源的充分利用，实现了经济效益；(2)本发明提供的制备悬浮肥的制备过程中不会产生废水、废渣，产生的气体为二氧化碳不会污染环境，98％以上的原料转化成肥料产品，绿色环保；(3)本发明助剂用量未超过2％，有效利用了磷酸脲母液中无机金属离子含量高的特点，优化悬浮剂种类，不仅实现悬浮液体肥长时间稳定，同时使制备的液体肥料出现缓释效果。具体实施方式本发明提供一种磷酸脲母液缓释悬浮液体肥，由以下重量份数的原料制备得到：磷酸脲母液：1000份；ph调节剂：90～100份；含大量元素的化合物：200～500份；悬浮剂：15～30份；所述悬浮剂为黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物中的一种或几种；所述黏土矿物为蒙脱土、海泡石、凹凸棒土和膨润土中的一种或几种。在本发明中，所述磷酸脲母液为磷酸和尿素反应后结晶分离制备磷酸脲产品后剩余液体经冷却分离后的上层清液；所述冷却分离的温度优选为10～20℃，更优选为10～15℃。所述磷酸脲母液中p2o5的质量分数为21～30％；n元素的质量分数为7～11％。另外，本发明中的磷酸脲母液中还含有铁、钙、镁和铝等金属离子以及微量有机质，所述金属离子的质量分数为3～7％。在本发明中，所述ph调节剂优选为碳酸氢铵和/或氨水，所述ph调节剂的用量优选为90～100份，更优选为95～98份，具体的，在本发明的实施例中，可以是90份或100份。本发明利用ph值调节剂将液体肥的ph值调整至3.0～7.0份范围内，以满足施肥要求。在本发明中，所述含大量元素的化合物优选为尿素、硫酸铵、聚磷酸铵(18-58-0)、焦磷酸钾、三聚磷酸钾、尿素硝铵溶液(uan)、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾、工业级磷酸二氢钾和工业级磷酸二氢铵中的一种或几种，所述聚磷酸铵的养分质量浓度为n：p2o5：k2o＝18∶58∶0。具体的，在本发明的实施例中，可以是尿素、焦磷酸钾和三聚磷酸铵的组合、尿素硝铵溶液、聚磷酸铵、焦磷酸钾和氯化钾的组合，或者是尿素、三聚磷酸钾和氯化钾的组合。所述含大量元素的化合物的重量份数优选为200～500份，更优选为300～400份，具体的，在本发明的实施例中，可以是280份、470份或200份。在本发明中，所述悬浮剂优选为黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物中的一种或几种，优选的，所述悬浮剂为黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物三者的组合，所述黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物的质量比优选为10∶(4～10)∶(1～4)，更优选为10∶(5～9)∶(2～3)，具体的，在本发明的实施例中，可以是10∶4∶2、10∶4∶4或10∶10∶2。在本发明中，所述黏土矿物的粒径优选＜200目，有利于分散作用。所述黏土矿物优选为蒙脱土、海泡石、凹凸棒土和膨润土中的一种或几种，更优选为膨润土与凹凸棒土的组合，或者海泡石与凹凸棒土的组合。其中，本发明所述的膨润土优选为钠基膨润土。具体的，在本发明的实施例中，可以是黄原胶、聚丙烯酰胺和钠基膨润土(或海泡石)的质量比为10∶6∶2组成的悬浮剂，黄原胶、聚丙烯酰胺、钠基膨润土和凹凸棒土以质量比10∶4∶2∶2组成的悬浮剂，或者是黄原胶、聚丙烯酰胺和海泡石10∶10∶2组成的悬浮剂。在本发明中，所述原料中优选还包括有机肥，所述有机肥优选包括矿化腐殖酸、矿化黄腐酸钾和生化黄腐酸钾中的一种或几种；所述有机肥的重量份数优选为15～20份。在本发明中，所述磷酸脲母液缓释悬浮液体肥的粘度在800～1900mp.s，优选的，所述悬浮液体肥的粘度为1500～1900mp·s。本发明制备的悬浮液体肥的氮磷钾总养分浓度大于500g/l，满足《大量元素水溶肥》(ny1107-2010)标准，其中，主要含大量元素养分质量浓度范围为n：p2o5：k2o＝(100～200)：(200～350：(0～100)。本发明还提供了一种磷酸脲母液缓释悬浮液体肥的制备方法，包括以下步骤：a)将90～100份的ph调节剂加入1000份磷酸脲母液中，得到ph值为3.0～7.0的混合母液；b)将200～500重量份的含大量元素的化合物加入所述混合母液中，得到悬浮肥母液；c)在所述悬浮肥母液中加入15～30重量份的悬浮剂，分散乳化，得到磷酸脲母液缓释悬浮液体肥；所述悬浮剂为黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物中的一种或几种；所述黏土矿物为蒙脱土、海泡石、凹凸棒土和膨润土中的一种或几种。在本发明中，各原料的种类、用量和来源与上文中各原料的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。本发明将ph调节剂加入磷酸脲母液中，进行搅拌，得到混合母液。所述搅拌的转速优选为500～1000转/min，更优选为600～900转/min，最优选为700～800转/min，具体的，在本发明的实施例中，可以是600转/min。所述搅拌的时间优选为40～50min。本发明优选采用机械搅拌机进行搅拌。得到的混合母液ph优选为4.0～6.0，更优选为5.0～6.0。得到混合母液后，本发明将含大量元素的化合物加入所述混合母液中，进行搅拌，得到悬浮肥母液。在本发明中，所述搅拌的转速优选为500～1000转/min，更优选为600～900转/min，最优选为700～800转/min，具体的，在本发明的实施例中，可以是600转/min。所述搅拌的时间优选为40～70min，更优选为50～60min。本发明优选采用机械搅拌机进行搅拌。得到悬浮肥母液后，本发明在所述悬浮肥母液中加入悬浮剂，分散乳化，得到磷酸脲母液缓释悬浮液体肥，优选的，本发明在所述悬浮肥母液中加入有机肥和悬浮剂，分散乳化，得到磷酸脲母液缓释悬浮液体肥。在本发明中，优选采用乳化剂进行所述分散乳化，所述乳化机的转速优选为8000～10000转/min，更优选为8000～9000转/min；所述乳化的时间有序那为3～5min，更优选为3～4min。本发明的目的在于提供一种磷酸脲母液缓释悬浮液体肥，由以下重量份数的原料制备得到：磷酸脲母液：1000份；ph调节剂：90～100份；含大量元素的化合物：200～500份；悬浮剂：15～30份；所述悬浮剂为黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物中的一种或几种；所述黏土矿物为蒙脱土、海泡石、凹凸棒土和膨润土中的一种或几种。本发明提供的缓释悬浮液体肥制备方法能实现如下有益效果：(1)无机金属离子含量较高的磷酸脲母液无论在生产液体肥料还是固体肥料时均易出现沉淀，难以利用，本发明提供的方法能解决无机金属离子含量高的磷酸脲母液沉淀问题，解决了磷酸脲生产过程中产生的酸性母液处理难问题，变废为宝，使资源的充分利用，实现了经济效益；(2)本发明提供的制备悬浮肥的制备过程中不会产生废水、废渣，产生的气体为二氧化碳不会污染环境，98％以上的原料转化成肥料产品，绿色环保；(3)本发明助剂用量未超过2％，有效利用了磷酸脲母液中无机金属离子含量高的特点，优化悬浮剂种类，不仅实现悬浮液体肥长时间稳定，同时使制备的液体肥料出现缓释效果。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种磷酸脲母液缓释悬浮液体肥及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。实施例中使用的磷酸脲母液均来自于川恒生态科技有限公司生产磷酸脲产品后的废液，实现化学废液再利用，提高企业经济效益。所述磷酸脲母液中p2o5质量百分比含量为25％左右，n质量百分比含量约为11％，磷酸脲母液中无机金属离子含量较高，约达3％以上，其中无机金属离子离子包括铁、硅、铝和镁以及微量有机质等。实施例1s1：室温下取磷酸脲母液1000份，向磷酸脲母液中缓慢加入100份碳酸氢铵，采用机械搅拌器进行搅拌，搅拌转速为600转/分钟，搅拌时间50分钟得到混合母液；s2：向混合母液中加入尿素100份、焦磷酸钾80份、三聚磷酸铵100份，以相同搅拌转速搅拌50分钟，得到悬浮肥母液；s3：向悬浮肥母液中加入黄原胶10份、聚丙烯酰胺6份、钠基膨润土2份，采用乳化机进行乳化，乳化机转速为8000转/分钟，乳化时间3分钟，得到悬浮液体肥。实施例2s1：室温下取磷酸脲母液1000份，向磷酸脲母液中缓慢加入100份碳酸氢铵，采用机械搅拌器进行搅拌，搅拌转速为600转/分钟，搅拌时间50分钟得到混合母液；s2：向混合母液中加入uan200份、聚磷酸铵150份、焦磷酸钾100份、氯化钾20份，以相同搅拌转速搅拌50分钟，得到悬浮肥母液；s3：向悬浮肥母液中加入黄腐酸钾15份、黄原胶10份、聚丙烯酰胺4份、钠基膨润土2份、凹凸棒土2份，采用乳化机进行乳化，乳化机转速为8000转/分钟，乳化时间3分钟，得到悬浮液体肥。实施例3s1：室温下取磷酸脲母液1000份，向磷酸脲母液中缓慢加入90份氨水，采用机械搅拌器进行搅拌，搅拌转速为600转/分钟，搅拌时间50分钟得到混合母液；s2：向混合母液中加入尿素100份、三聚磷酸钾80份、氯化钾20份，以相同搅拌转速搅拌50分钟，得到悬浮肥母液；s3：向悬浮肥母液中加入黄腐酸钾20份、黄原胶10份、聚丙烯酰胺10份、海泡石2份，采用乳化机进行乳化，乳化机转速为8000转/分钟，乳化时间3分钟，得到悬浮液体肥。实施例4制备方法同实施例2，制备原料与实施例2的区别仅在于将步骤s3中的钠基膨润土2份替换成海泡石2份，其他原料均与实施例3相同。实施例5制备方法同实施例2，制备原料与实施例2的区别仅在于将步骤s3中悬浮剂为黄原胶10份、聚丙烯酰胺4份，悬浮剂中不包括钠基膨润土和凹凸棒土，其他原料均与实施例2相同。实施例6制备方法同实施例2，制备原料与实施例2的区别仅在于将步骤s3中悬浮剂为钠基膨润土2份、凹凸棒土2份，悬浮剂中不包括黄原胶和聚丙烯酰胺，其他原料均与实施例2相同。实施例7制备方法同实施例3，制备原料与实施例3的区别仅在于将步骤s3中悬浮剂为海泡石2份，悬浮剂中不包括黄原胶和聚丙烯酰胺，其他原料均与实施例3相同。对比实施例1制备方法同实施例3，制备原料与实施例3的区别仅在于将步骤s3中不含黄原胶、聚丙烯酰胺和海泡石，其他原料均与实施例3相同。悬浮液体肥稳定性检测试验方法：将制备的悬浮液体肥存放在-5℃冰柜中，按表2中的时间，分别在第0天、第7天、第14天、第30天、第60天和第90天取出、观察悬浮液体肥是否存在分层和晶体析出情况，以分层情况和晶体析出量判定悬浮液体肥品质，考察温度和时间对悬浮液体肥的稳定性。结果如表1和2所示。表1悬浮液体肥分析指标注：1)n总和k2o采用采用《水溶肥料总氮、磷、钾含量的测定》(1977-2010)；2)p2o5总采用《肥料级聚磷酸铵》(q/chhg10-2018)表2悬浮液体肥沉淀百分比注：“--’代表悬浮液体肥无沉淀和分层现象；沉淀量(％)＝烘干后沉淀质量/液体肥总质量由*100％由于本发明中使用的磷酸脲母液中金属离子含量较高，如实施例1和实施例2，在向磷酸脲母液与碳酸氢铵或氨水混合液中添加大量氮肥、钾肥、磷肥时均会出现微量沉淀现象，尤其是实施例2和实施例4所述的制备方法，由于uan、聚磷酸钾、聚磷酸钾加入量更大，含大量元素的原料加入量约占磷酸脲母液质量的1/2，含大量元素的原料加入后不久就出现沉淀现象，但是当加入悬浮剂进行乳化后便会形成分散均匀且稳定的悬浮液体肥。根据上表所示，实施例1、实施例2和实施例3在常温下放置90天后依然无沉淀和分层现象。实施例4与实施例2相比，在优化悬浮剂后第90天悬浮液体肥依然稳定。实施例5是在实施例2的基础上只选择黄原胶和聚丙烯酰胺作为悬浮剂，实施例6是在实施例2的基础上只选择膨润土和凹凸棒土作为悬浮剂，通过稳定性数据可以看出，只选择黏土矿物作为悬浮剂的效果最差，分析原因可能是因为本发明使用的磷酸脲母液中无机金属离子含量较高，黏土矿物也属于无机物，无机金属离子与无机黏土相遇吸附，快速黏聚，则很快出现分层现象，使悬浮液体肥稳定性变差。实施例7的效果数据也证明了此推断，与实施例3相比，当悬浮肥中只含有海泡石，而不包含黄原胶和聚丙烯酰胺时，在第14天时就出现沉淀现象，随着沉淀增加进而出现分层现象。实施例2和实施例4的稳定性结果证明，悬浮剂只有同时包括黄原胶、聚丙烯酰胺和黏土矿物时，制备得到的悬浮液体肥的时间稳定性更好，说明利用无机金属离子含量较高的磷酸脲母液作为原料生产液体肥料时，同时选择有机高分子材料和无机黏土作为悬浮剂效果更好，其中无机黏土优选海泡石和凹凸棒土的组合。悬浮液体肥释放速率跟踪实验目的：检测本发明制备的悬浮液体肥在-5℃条件下的时间稳定性。实验方法：按表3中的时间，分别在第0天、第7天、第14天、第30天、第60天和第90天取出分析悬浮液体肥中磷的聚合率变化情况，聚合态磷水解成正磷酸盐的过程及为悬浮液体肥缓释的过程。结果如表3所示。表3实施示例液体肥聚合率随时间变化情况实施例第0天第7天第14天第30天第60天第90天实施例126.9526.3426.0125.4520.1510.76实施例225.3724.2923.9821.1217.878.76实施例312.4612.7212.0311.349.234.87实施例426.4126.0622.5617.4514.679.54实施例525.8723.5622.8217.4613.347.31实施例626.0124.4523.7618.1814.988.54实施例712.7611.6510.768.655.013.26对比例112.26-----注：1、对比例1因为出现严重分层现象，未考察缓释效果；2、聚合率测试方法按照q/chhg10-2018《肥料级聚磷酸铵》中的方法进行测试。从表3可知，从实施例1到实施例6的悬浮液体肥的聚合率随着的时间增加聚合率呈现出逐渐降低的变化趋势。这种变化是聚合聚缓慢水解导致，聚合态磷水解成正磷酸根的过程既是液体肥中磷缓慢释放的过程。因此，实施例1到实施例6这六种悬浮型液体肥的均有缓释效果，因为实施例4、实施5和实施例6的沉淀较多，出现少量分层现象，悬浮效果不理想。在水解过程中，母液中的中微量养分(铁、硅、铝和镁)也得到了释放，从而缓释出来。液体肥中同时含有有机高分子材料和无机黏土的悬浮剂缓释效果更好，原因是：本申请磷酸脲母液中无机金属离子含量较高，无机黏土会吸附无机金属离子，有机高分子材料增加液体肥粘度，同时络合和粘附在无机黏土表面，所以无机黏土、有机高分子材料、有机高分子肥料层层包和形成一种能稳定悬浮的细小颗粒结构，随着时间的延长才会出现释放缓慢出母液中的微量元素和助剂中的养分效果。海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁，形状像土块、皮壳状或结核状，海泡石的外形呈不等轴针状，聚集成纤维状，表面羟基遇水或极性溶液会迅速溶胀并散开，形成单体纤维或较小的纤维束无规律地分散成互相制约的网络，比表面能增大、吸附性强。水溶性高分子是一种分子量巨大的聚合物，当少量高分子聚合物溶于水后，分子链间相互发生缠结作用，这变相增加了分子链的长度，使得溶液增稠，降低了不溶微粒的沉降速率，且分子链上的基团与金属离子、不溶性微粒发生络合和吸附作用，把离子和不溶微粒固定下来，减少了离子和不溶微粒在液相中自由状态。结果使得，大大延长了悬浮液体的沉降速率，在悬浮肥有效期内，不影响液体肥的使用和总养分也没有降低。可以看出，海泡石和水溶性聚合物都具有较好的吸附能力，能吸附磷酸脲母液中的无机金属离子，最终液体肥料中形成一种能稳定存在的悬浮颗粒，不易沉降的同时还能表现出一定的缓释效果。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12