一种多孔天然富硒陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于富硒陶瓷制备的技术领域，具体涉及一种多孔天然富硒陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

硒是目前人体的一种必需微量元素，其具有特殊的生理功能，对人体的健康十分重要。如果人体缺少硒元素，则容易导致大骨病等多种疾病的发生，而中国有72％的地区缺硒，因此补充硒元素变的尤为重要。

目前补硒的方式很多，通常采用在生活中使用富硒陶瓷餐具或茶具的简便方式进行无机硒的补充，但目前富硒陶瓷餐具或者茶具制作过程中添加的硒量都过高，均为添加单质硒或者含硒化合物作为硒源，制备工艺过程复杂，且没有释放硒的性能的表征结果，因此对于人体补充的硒含量很难定量化控制。

例如中国专利cn105753453a公开了一种富硒陶瓷贴片及富硒陶瓷的制备方法，其硒含量高达50％～60％；公开号为cn201365765y公开了一种具保健防病功能的含硒陶瓷材料，其添加了1％～6％重量的硒合金细粉；公开号为cn105541406a公开了一种富硒陶瓷体的制备方法，其硒含量也达到5％～10％，其具有多孔结构，可以认为是一种多孔天然富硒陶瓷材料,但其原料非天然富硒材料(富硒土)，制备方法繁琐，孔隙率低，也没硒释放性能的表征结果。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种多孔天然富硒陶瓷材料的制备方法，包含以下步骤：

s1：选择两种以上的富硒土，并测定其中硒含量，然后按照一定比例将其混合得到富硒土原料；

s2：将s1的富硒土原料与一定量的造孔剂进行球磨混合得到混合有造孔剂的富硒土粉体材料；

s3：将混合有造孔剂的富硒土粉体材料经常规制陶工艺烘干后制成富硒陶土坯体，在惰性气氛下烧结，得到多孔天然富硒陶瓷材料；

s4：对制成的多孔天然富硒陶瓷材料进行硒含量分析；

s5：对制成的多孔天然富硒陶瓷材料在90℃水中浸泡，并在不同浸泡时间下取样，分析确定其释放硒的性能即可。

作为上述方案的进一步说明，在步骤s1中，所述的富硒土原料中硒含量为10.0～50.0mg/kg。

作为上述方案的进一步说明，在步骤s2中，其所述的造孔剂为氯化铵、氯化锌或淀粉中的一种。

作为上述方案的进一步说明，在步骤s2中，其所述的造孔剂的用量为富硒土原料量的1/8～1/2。

作为上述方案的进一步说明，在步骤s3中烧结坯体时，将其放置在氮气气氛环境中，在700℃～1200℃保温1～12h进行烧结得到多孔天然富硒陶瓷材料。

作为上述方案的进一步说明，得到的多孔天然富硒陶瓷材料，还要经过以下检测步骤：

s4：对制成的多孔天然富硒陶瓷材料进行硒含量分析；

s5：对制成的多孔天然富硒陶瓷材料在90℃水中浸泡，并在不同浸泡时间下取样，分析确定其释放硒的性能，即得到硒含量和释放硒性能明确的多孔天然富硒陶瓷材料。

作为上述方案的进一步说明，步骤s4和s5中对富硒陶瓷材料中硒含量和硒溶出量的检测，采用微波消解-氢化物原子荧光法检测。

本发明还提供了一种多孔天然富硒陶瓷材料，其根据以上任一所述的制备方法制备而成。

作为上述方案的进一步说明，利用上述材料可根据需要加工为不同形状和用途的日常用品。

作为上述方案的进一步说明，所述日常用品为餐具或茶具。

本发明的有益效果：

本发明提供的一种多孔天然富硒陶瓷材料的制备方法，其制备原料易得、天然无害、制备工艺简单，通过选择不同含硒量的富硒土进行组合调整，在测定其硒含量的前提下，按照一定比例混合得到，可将其中硒含量控制在10.0～60.0mg/kg，通过造孔剂的选择或者调整其添加量来控制硒的释放量，通过对成品材料硒含量的分析以及释放硒性能的分析检测，能够得到硒含量在和释放硒性能明确的多孔天然富硒陶瓷材料，制成的陶瓷材料成品含硒量可在7.4～34.5mg/kg内调控，且制成的陶瓷材料成品在使用时能够在水或者食物浸泡时自动溶出硒，其溶出量符合人体摄入硒含量范围的要求，在0.005～0.20mg/kg之间；利用本方法制备具有多孔结构的富硒陶瓷材料，可以增加或者控制硒在浸泡水中的释放量，不影响硒陶材料本身的组成，从而达到安全、稳定和长期释放硒的目的，利用本材料制备的生活用品补硒是一种经济实惠的补硒途径。

附图说明

图1：添加不同造孔剂制备的多孔天然富硒陶瓷材料的氮气吸附脱附曲线图；

图2：添加不同造孔剂制备的多孔天然富硒陶瓷材料的孔径分布曲线图；

图3：添加不同造孔剂制备的多孔天然富硒陶瓷材料的sem图，其中图a为未添加造孔剂制备的多孔天然富硒陶瓷材料的sem图，图b为添加氯化锌制备的多孔天然富硒陶瓷材料的sem图，图c为添加氯化铵制备的多孔天然富硒陶瓷材料的sem图，图d为添加淀粉制备的多孔天然富硒陶瓷材料的sem图；

图4：添加不同造孔剂制备的多孔天然富硒陶瓷材料在水中浸泡的硒浓度随着时间变化的曲线；

图5：添加不同含量的造孔剂时制备的多孔天然富硒陶瓷材料在水中浸泡的硒浓度随时间变化的曲线；

图6：不同烧结温度制备的多孔天然富硒陶瓷材料在水中浸泡的硒浓度随时间变化的曲线；

图7：不同保温时间制备的多孔天然富硒陶瓷材料在水中浸泡的硒浓度随时间变化的曲线；

图8：不同硒含量富硒土原料制成的多孔天然富硒陶材料在水中浸泡的硒浓度随时间变化的曲线；

具体实施方式

为使本发明的方案更加清楚，以下结合具体实施例和说明书附图对本发明进行阐述。

实施例1：

本实施例中，以陕南安康紫阳县的富硒土为例，首先分析和选择两种含硒量不同的陕南安康紫阳县富硒土，并通过测定和计算，调整两种不同富硒土的比例将其混合，使其含硒调整为40ppm；将混合好的富硒土原料称量4份，每份8.0g，然后分别按富硒土原料的1/4称量氯化铵、氯化锌和淀粉各2.0g，作为造孔剂使用，将氯化铵、氯化锌和淀粉分别球磨与富硒土粉体材料混合得到均匀混合造孔剂的富硒土粉体材料，其中一份未添加造孔剂作为对照样品；最终在一定烧结条件下制得天然富硒陶瓷材料样品，分别记为#1、#2和#3，以及未添加造孔剂的对照样品#4；其相关结果如表1和图1～4所示。

具体制备过程如下：

第一步：将两种已测量硒含量不同的陕南安康紫阳县富硒土通过调整其混合比例,从而得到含硒40ppm的富硒土原料，两种富硒土硒含量分别为22.21ppm和48.96ppm，调配8.0g含硒40ppm的富硒土原料需要22.21ppm的硒土2.6g，48.96ppm的硒土5.4g。

第二步：称取4份各8.0g的富硒土原料，分别加入2.0g的氯化铵、氯化锌、淀粉和未添加造孔剂原料土样，再分别加适量水进行球磨、烘干，得到混合造孔剂的富硒土粉体材料。

第三步：将3份混合造孔剂的富硒土粉体材料和未添加造孔剂的富硒土原料经常规的制陶工艺制成陶土坯体。

第四步：将3份混合造孔剂的富硒土粉体材料和未添加造孔剂的富硒土原料放在氮气气氛环境中，以1050℃的温度保温2h进行烧结，制成多孔天然富硒陶瓷材料样品。

第五步：分别对3份制成的多孔天然富硒陶瓷材料样品和未添加造孔剂制成的富硒陶瓷材料样品进行氮气吸附脱附bet测试，得到氮气吸附脱附曲线(图1)和孔径分布曲线(图2)。

第六步：分别对3份制成的多孔天然富硒陶瓷材料样品和未添加造孔剂制成的富硒陶瓷材料样品进行sem测试(图3)。

第七步：分别对3份制成的多孔天然富硒陶瓷材料样品和未添加造孔剂制成的富硒陶瓷材料样品的含硒量和在水中浸泡时的硒溶出量采用氢化物原子荧光法进行检测，多孔天然富硒陶瓷材料样品中的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量结果如图4和表1所示。

表1添加不同造孔剂制备的多孔天然富硒陶瓷材料的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量

由图1和图2可以看出，在本实施例中，未添加造孔剂的富硒陶瓷材料的平均孔径几乎无法确定；氯化铵和氯化锌作为造孔剂的多孔富硒陶瓷材料的氮气吸附脱附曲线虽然没有明显滞后环，但孔道结构不是很明显；添加淀粉造孔剂制备的多孔富硒陶瓷材料的氮气吸附脱附曲线是表现为典型的iv型曲线，且具有h3型滞后环；同时，根据bet确定的淀粉造孔剂制备的多孔富硒陶瓷材料表面积为26.17m3/g，也明显大于氯化铵的13.01m3/g和氯化锌的4.67m3/g，且都大于未加造孔剂的0.22m3/g。

可见，加入造孔剂可以制备多孔富硒陶瓷材料，并且淀粉造孔剂的方式效果最好，表现为孔道较多、孔径较大；由图3的sem图也可以看出，添加造孔剂制备的富硒陶瓷材料具有明显的孔道和孔洞结构，尤其淀粉作为造孔剂的效果最好。

由表1和图4可以看出，在本实施例中，添加造孔剂对制成的多孔天然富硒陶瓷材料的含硒量影响不大，均在25.21～25.42ppm之间；但是添加不同造孔剂显著提升了富硒陶瓷材料的硒释放量，尤其是以淀粉为造孔剂的#3样品，其最大硒释放量高达0.2230ppm；可见，添加造孔剂在不影响材料的本身组成的前提下，能够有效提高富硒陶瓷材料的硒释放量，从而使制成的生活用品有利于人体的正常补硒。

实施例2：

本实施例在实施例1的基础上，以淀粉为造孔剂,通过改变淀粉的添加量制备多孔富硒陶瓷样品，按富硒土量的1/8、1/4、3/8和1/2分别加入淀粉制备的多孔富硒陶瓷样品分别记为#5、#6、#7和#8。

具体实施步骤如下：

第一步：将两种已测量硒含量的富硒土通过调整其混合比例，从而得到含硒40ppm的富硒土原料，两种富硒土硒含量分别为22.21ppm和48.96ppm，调配8.0g含硒40ppm富硒土原料需要22.21ppm的硒土2.6g；48.96ppm的硒土5.4g。

第二步：称取4份各8.0g的富硒土原料，按其量的1/8、1/4、3/8和1/2分别加入淀粉1.0g、2.0g、3.0g和4.0g，再加适量水进行球磨、烘干，得到含有不同量的淀粉作为造孔剂的富硒泥土粉体材料样品。

第三步：将4份混合造孔剂的富硒泥土粉体材料经常规的制陶工艺制成陶土坯体。

第四步：将4份按富硒土量的1/8、1/4、3/8和1/2分别加入淀粉制备的富硒土坯体放在氮气气氛环境中，以1050℃的温度保温2h进行烧结，制成多孔天然富硒陶瓷材料样品。

第五步：分别对4份多孔天然富硒陶瓷材料样品中硒含量及其在水中浸泡后硒溶出量采用氢化物原子荧光法检测，多孔天然富硒陶瓷材料样品中的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量结果如图5和表2所示。

表2添加不同量淀粉制备的多孔富硒陶瓷样品中的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量

由表2和图5的数据可以看出，本实施例中，在其他条件不变的情况下，添加不同量淀粉制备的多孔富硒陶瓷样品中硒含量基本不变，保持在25.2～25.7ppm之间，但添加淀粉的比例越大，对应陶瓷样品的硒元素的释放量也随之提升。

可见，通过控制造孔剂淀粉的含量可以调节多孔陶瓷样品在浸泡水中的硒的释放量。

实施例3：

本实施例中，相比以上2个实施例，通过不同的烧结温度制备多孔富硒陶瓷样品，分别在700℃、900℃、1050℃和1200℃保温2h后得到多孔富硒陶样品记为#9、#10、#11和#12。具体实施过程如下：

第一步：将两种已测量硒含量的富硒土通过调整其混合比例，从而得到含硒40ppm的富硒土原料，两种富硒土硒含量分别为22.21ppm和48.96ppm，调配8.0g含硒40ppm富硒土原料需要22.21ppm的硒土为2.6g；48.96ppm的硒土为5.4g。

第二步：称取4份8.0g的富硒土原料，均加入2.0g的淀粉，再加适量水进行球磨、烘干，得到混合淀粉造孔剂的富硒土粉体材料。

第三步：将4份混合淀粉造孔剂的富硒土粉体材料经常规的制陶工艺制成陶土坯体。

第四步：将4份陶土坯体放在氮气环境中，分别在700℃、900℃、1050℃和1200℃保温2h后烧结得到多孔富硒陶瓷材料样品。

第五步：分别对4份不同烧结温度制成的多孔天然富硒陶瓷材料样品的含硒量和在水中浸泡时硒溶出量采用氢化物原子荧光法进行检测，多孔天然富硒陶瓷材料样品中的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量结果如图6和表3所示。

表3不同烧结温度(保温2h)制备的多孔富硒陶样品的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量

由表3和图6可以看出，多孔富硒陶瓷材料样品中的硒含量随温度升高而减小，尤其是当温度升至为1200℃时，含硒量急剧减少17.4ppm，损失达到56.5％；将其浸泡在水中，随烧结温度的提高，硒的溶出量明显减小，但硒释放量可以在0.052ppm～0.237ppm之间控制。

可见，通过烧结温度可以控制多孔富硒陶的含硒量，并且能够控制硒的释放浓度。

实施例4：

本实施例中，相比以上实施例，在1050℃烧结温度下，改变保温时间制备多孔富硒陶瓷材料样品；保温时间为0.5h、1h、2h和3h的多孔富硒陶样品分别记为#13、#14、#15和#16。

具体实施过程如下：

第一步：将两种已测量硒含量的富硒土通过调整其混合比例，从而得到含硒40ppm的富硒土原料，两种富硒土硒含量分别为22.21ppm和48.96ppm，调配8.0g含硒40ppm富硒土原料需要22.21ppm的硒土为2.6g；48.96ppm的硒土为5.4g。

第二步：称取4份8.0g的富硒土原料，均加入2.0g的淀粉，再加适量水进行球磨、烘干，得到混合造孔剂的富硒土粉体材料样品。

第三步：将4份混合造孔剂的富硒泥土粉体材料经常规的制陶工艺制成陶土坯体。

第四步：将4份陶土坯体在氮气气氛环境中，在1050℃保温0.5h、1h、2h和3h后烧结得到多孔富硒陶瓷材料样品。

第五步：分别对4份不同保温时间制成的多孔天然富硒陶瓷材料样品的硒含量和在水中浸泡后硒溶出量采用氢化物原子荧光法进行检测，多孔天然富硒陶瓷材料样品中的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量结果如图7和表4所示。

表4不同保温时间(烧结温度1050℃)制备的多孔富硒陶样品的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量

由表4和图7可以看出，本实施例中，多孔富硒陶样品中的硒含量随保温时间延长而减少，硒含量可在61.564.7％之间控制，将其浸泡在90℃水中，随保温时间延长而硒溶出量减小，并可在0.088ppm～0.238ppm之间控制。

可见，通过烧结保温时间可以控制富硒陶中的硒含量，并且能够控制硒的释放浓度。

实施例5：

本实施例中，相比以上实施例，调配不同硒含量的富硒土原料制备多孔富硒陶瓷材料，由硒含量为10ppm、20ppm、50ppm和60ppm的粉体材料制得的陶瓷的样品分别记为#17、#18、#19和#20。

具体实施过程如下：

第一步：选择四种硒含量不同的含硒土或者富硒土进行硒含量分析测定，其中硒含量分别为0.00ppm、22.21ppm、48.96ppm和65.82ppm；

第二步：将已测量硒含量的含硒土或者富硒土通过调整其混合比例，从而分别得到硒含量为10ppm、20ppm、50ppm和60ppm的富硒土原料各40克；具体的，含硒10ppm的富硒土原料需要称量含硒量为22.21ppm富硒土18g和无硒土27g混合均匀而成；含硒20ppm富硒土原料需要称量22.21ppm富硒土36g和无硒土4g混合均匀而成；含硒50ppm富硒土原料需要称量48.96ppm富硒土37g和65.82ppm粉体3g混合均匀而成；含硒60ppm的富硒土原料需要48.96ppm富硒土14g和65.82ppm富硒土26g混合均匀而成。

第三步：分别称取不同硒含量的富硒土原料4份8.0g，均加入2.0g的淀粉，再加适量水进行球磨、烘干，得到混合造孔剂的富硒土粉体材料样品。

第四步：将4份混合造孔剂的富硒泥土粉体材料经常规的制陶工艺制成陶土坯体。

第五步：将4份陶土坯体在氮气气氛环境中，在1050℃保温2h后烧结得到多孔富硒陶样品。

第六步：分别对4份多孔天然富硒陶瓷材料样品的硒含量和在水中浸泡后硒溶出量采用氢化物原子荧光法进行检测，多孔天然富硒陶瓷材料样品中的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量结果如图8和表5所示。

表5不同硒含量富硒土原料制成的多孔天然富硒陶样品的硒含量和在水中浸泡24h的硒溶出量

由表5和图8可以看出，本实施例中，多孔富硒陶样品中的硒含量随着富硒土粉体材料中硒含量的增加而增加，硒陶中硒含量可在7.4～34.5ppm之间控制；将其浸泡在90℃水中，随富硒土粉体材料中硒含量的增加硒溶出量也逐渐增加。

可见，通过调配原料硒土的硒含量可以控制富硒陶瓷材料中的硒含量，并且能够控制硒的释放浓度。

实施例6：

在以上实施例的基础上，本实施例提供了一种利用上述实施例的制备方法制备的多孔天然富硒陶瓷材料，且根据需要将此材料经过加工得到餐具和茶具.

通过以上各实施例可以看出，本发明的提供一种多孔天然富硒陶瓷材料的制备方法，其制备原料易得、天然无害、制备工艺简单，且可以通过选择不同含硒量的富硒土原料、造孔剂的种类、造孔剂的添加量以及选择不同烧结温度、不同保温时间来控制所制成的陶瓷材料的硒含量以及将其在水中浸泡的硒溶出量，从而控制利用此方法制得的陶瓷材料餐具或茶具等日用品中的硒含量及浸泡硒溶出量，达到安全、稳定和长期释放硒的效果，使人体能够根据需要适量以及长期补硒。

以上实施例仅为阐述清楚本发明的方案和产品优点所实施的最优例，而本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围；并且，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明方法原理和产品特性的前提下的若干改变和润饰也应视为本发明的保护范围。