本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种碳负极材料前驱体及其制备方法和应用、一种碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：电池负极材料使用最广泛的是石墨化碳材料，在石墨化碳类负极材料中，人造石墨循环寿命高、倍率性能好，多用于动力锂电池。以人造石墨生产碳负极材料的原料多以针状焦、中间相炭微球等高端碳材料为主，这些原料在国内外都属于紧缺产品，市场呈现供不应求的局面，成本高昂，且质量也千差万别。依赖外购这类原料生产负极材料，造成了企业生产成本过高及生产的不稳定。而现有碳负极前驱体生产技术所产碳负极材料前驱体，难石墨化、热膨胀系数高和孔隙率低，用其石墨化获得的负极材料电化学性能差，因此，开发一种可稳定控制质量且性价比较高的碳负极材料前驱体及其制备技术大势所趋。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术中碳负极材料前驱体存在难石墨化、热膨胀系数高和孔隙率低等问题，以及原料紧缺、成本高等问题，提供一种碳负极材料前驱体及其制备方法和应用、一种碳负极材料及其制备方法和应用。该前驱体具有低灰分、低硫分、高固定碳含量等特点，提高了前驱体的石墨化度和孔隙率，从而提高碳负极材料的电化学性能，且该前驱体的碳源来源广泛且价格低廉，且制备简单便于工业化生产。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳负极材料前驱体，所述前驱体由高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂的混合物经过热处理得到；其中，所述高阶烟煤为镜质组平均反射率＞1.3％的烟煤，所述高阶烟煤选自高阶焦煤和/或瘦煤。优选地，所述高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂的重量比为25-45：15-35：25-45：0.2-3，优选为30-45：20-35：30-45：0.5-3，进一步优选为35-40：20-30：35-40：0.5-2。优选地，所述碳负极材料前驱体的参数满足：灰分含量＜3wt％，硫分含量＜0.5wt％，固定碳含量＞96wt％。本发明第二方面提供一种碳负极材料前驱体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂进行混合、成型，得到料饼；(2)将所述料饼依次进行热处理、冷却、整粒，得到碳负极材料前驱体；其中，所述高阶烟煤为镜质组平均反射率＞1.3％的烟煤，所述高阶烟煤选自高阶焦煤和/或瘦煤。优选地，步骤(1)中，所述混合包括：将所述高阶烟煤、煤基粘结剂和煤基惰性剂分别粉碎后，再与添加剂进行混合。优选地，步骤(2)中，所述热处理包括：第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段。本发明第三方面提供一种第一方面提供的碳负极材料前驱体和/或第二方面提供的方法制得的碳负极材料前驱体在碳负极材料中的应用。本发明第四方面提供一种碳负极材料的制备方法，该方法包括：提供的碳负极材料前驱体和/或第二方面提供的方法制得的碳负极材料前驱体进行石墨化处理，得到碳负极材料。本发明第五方面提供一种第四方面提供的方法制得的碳负极材料。本发明第六方面提供一种第四方面提供的方法制得的碳负极材料和/或第五方面提供的碳负极材料在锂离子电池中的应用。通过上述技术方案，相比采用精制沥青作为碳负极材料前驱体的碳源，本发明采用来源广泛且价格低廉的高阶烟煤、煤基粘结剂和煤基惰性剂，一方面扩大前驱体的碳源，降低生产成本；同时，添加剂的加入，使制备的前驱体更易石墨化处理，有效改善了前驱体的孔隙结构，从而提高碳负极材料的电化学性能。此外，本发明提供的碳负极材料前驱体的制备工艺简单、流程短，且工艺中无变压处理，安全可靠，便于工业化生产。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供一种碳负极材料前驱体，所述前驱体由高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂的混合物经过热处理得到；其中，所述高阶烟煤为镜质组平均反射率＞1.3％的烟煤，所述高阶烟煤选自高阶焦煤和/或瘦煤。本发明的发明人在研究中发现：将高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂的混合物作为碳负极材料前驱体的碳源，利用煤基惰性剂具有超低灰、超低硫、结构致密、碳层取向较好、以及平衡料饼的粘结性能，在前驱体制备过程中，发生软化熔融促进高阶烟煤和煤基粘结剂的转化与有序重排；高阶烟煤变质程度较高，煤大分子结构芳香性及缩合程度高，碳原子层具有良好的择优取向性，且结构致密，在高温下易于石墨化；高阶烟煤具有一定的粘结性能，炭化过程可逐渐成焦，通过缓慢炭化过程可对其孔隙结构进行调节。因此，通过合理调控高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂的重量比，经过热处理可以得到更易于石墨化的碳负极材料前驱体，有效改善前驱体的孔隙结构，进而提高由该前驱体制备的碳负极材料的电化学性能。根据本发明，优选地，所述高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂的重量比为25-45：15-35：25-45：0.2-3，优选为30-45：20-35：30-45：0.5-3，进一步优选为35-40：20-30：35-40：0.5-2。采用优选的重量比，更有利于提高所述前驱体的性能。优选地，所述碳负极材料前驱体的参数满足：灰分含量＜3wt％，硫分含量＜0.5wt％，固定碳含量＞96wt％。本发明采用高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂作为前驱体的来源，在保证前驱体参数的同时，扩大前驱体的来源。优选地，所述高阶烟煤的参数满足：灰分含量≤8wt％，硫分含量＜0.6wt％，挥发分含量＜20wt％，粘结指数≥55，胶质层指数＜25mm，煤岩活惰比＜1.2，催化指数＜3％，水分含量为8-15wt％，其中，所述胶质层指数＜25mm是指胶质层指数x和胶质层指数y各自独立地＜25mm。一种优选实施方式，所述高阶烟煤为高阶焦煤和瘦煤，其中，高阶焦煤和瘦煤的重量比为20-50：5-15。在本发明中，所述高阶烟煤具有较高的变质程度、芳香性和缩合程度，碳原子层具有一定的粘结性能，炭化过程可逐渐成焦，通过缓慢炭化过程可对前驱体的孔隙结构进行改善。在本发明中，没有特殊情况说明下，所述ti是指煤焦油沥青和/或其它类似产品中不溶于甲苯的组分，qi是指喹啉不溶物。优选地，所述煤基粘结剂的参数满足：灰分含量＜0.5wt％，硫分含量＜0.2wt％，挥发分含量＜60wt％，结焦值＞40％，ti含量＞25wt％，qi含量＜20wt％，软化点含量＞100℃，水分含量为5-10wt％；进一步优选地，所述基粘结剂为沥青，优选选自煤焦油高温沥青、煤焦油中温沥青、煤基中间相沥青、煤焦油精制沥青和煤液化渣油沥青中至少一种。优选地，所述煤基惰性剂的参数满足：灰分含量＜0.5wt％，硫分含量＜0.5wt％，挥发分含量＜15wt％，水分含量为5-15wt％；进一步优选地，所述煤基惰性剂选自无烟煤、沥青焦和石油焦中的至少一种。在本发明中，为了进一步改善前驱体的孔隙结构，优选地，所述添加剂选自石墨化催化剂和炭孔隙改性剂；进一步优选地，所述添加剂包含20-50wt％的石墨化催化剂和50-80wt％的炭孔隙改性剂。优选地，所述石墨化催化剂包含可选的铝代硅酸、可选的铁粉和碳化硅，其中，所述铝代硅酸的分子式为na2al2o3·2sio2·nh2o，其中，n选自1-5的任意数；进一步优选地，所述铝代硅酸、铁粉和碳化硅的重量比为0-15：0-5：80-100，优选为5-15：3-5：80-92。本发明中的一种优选实施方式，所述石墨化催化剂包含铝代硅酸、铁粉和碳化硅，其中，所述铝代硅酸、铁粉和碳化硅的重量比为5-15：3-5：80-92。优选地，所述炭孔隙改性剂包含硝酸钾和可选的硝酸钙；进一步优选地，所述硝酸钾和硝酸钙的重量比为60-100：0-40；优选为75-90：10-25。本发明中的一种优选实施方式，所述炭孔隙改性剂包含硝酸钾和硝酸钙，其中，所述硝酸钾和硝酸钙的重量比为75-90：10-25。本发明中，所述添加剂可以在较高的热处理温度下(＞1200℃)催化碳源向有序晶型转换，即有效提高产品的石墨化程度；同时该添加剂在室温～900℃时可对碳源(即：高阶烟煤、煤基粘结剂和煤基惰性剂的混合物)进行活化，定向增加碳表面的孔隙率，即提高微孔及介孔的比例，从而改善前驱体的储锂能力。本发明第二方面提供一种碳负极材料前驱体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂进行混合、成型，得到料饼；(2)将所述料饼依次进行热处理、冷却、整粒，得到碳负极材料前驱体；其中，所述高阶烟煤为镜质组平均反射率＞1.3％的烟煤，所述高阶烟煤选自高阶焦煤和/或瘦煤。在本发明中，对步骤(1)所述混合具有较宽的选择范围，只要将所述高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂混合均匀即可。优选地，步骤(1)中，所述混合包括：将所述高阶烟煤、煤基粘结剂和煤基惰性剂分别粉碎后，再与添加剂进行混合。采用优选的条件，防止所述煤基粘结剂过度粉碎，造成其受热粘结及阻塞粉碎设备。在本发明中，所述将所述高阶烟煤、煤基粘结剂和煤基惰性剂分别粉碎是指将所述高阶烟煤、煤基粘结剂和煤基惰性剂各自独立地进行粉碎。本发明中的一种优选的实施方式，经粉碎后所述高阶烟煤的粒度＜1.5mm的颗粒占90％以上；经粉碎后所述煤基粘结剂的粒度＜3mm的颗粒占90％以上；经粉碎后所述煤基惰性剂的粒度＜1mm的颗粒占90％以上。优选地，所述粉碎在粉碎机中进行。在本发明中，对所述成型的方式具有较宽的选择范围，只要将混合均匀的高阶烟煤、煤基粘结剂和煤基惰性剂进行成型即可。优选地，所述成型在成型机中进行。对所述成型的条件具有较宽的选择范围，只要所述成型后料饼的密度和水分满足要求即可。根据本发明，优选地，所述料饼的密度为1-2t/m3，优选为1.1-1.5t/m3，所述料饼的水分为5-15wt％，优选为7-12wt％。采用优选的条件，更有利于提高前驱体的孔隙结构。优选地，步骤(2)中，所述热处理包括：第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段。将所述料饼进行四阶段的热处理，更有利于提高前驱体的参数，从而提高前驱体的电化学性能。进一步优选地，所述第一阶段的条件包括：温度为大于100℃且不大于300℃，优选为大于150℃且不大于250℃；时间为40-60h，优选为45-55h。所述第一阶段的目的在于干燥所述料饼中的水分，提高所述料饼的导热系数。进一步优选地，所述第二阶段的条件包括：温度为大于300℃且不大于700℃，优选为大于400℃且不大于600℃；时间为70-90h，优选为75-85h。所述第二阶段旨在减小料饼炭化过程收缩应力，提高料饼中各物料间融合程度。进一步优选地，所述第三阶段的条件包括：温度为大于700℃且不大于950℃，优选为大于800℃且不大于950℃。所述第三阶段的目的在于对混合碳源进行活化，定向增加前驱体的孔隙率，提高前驱体的储锂能力。进一步优选地，所述第四阶段的条件包括：温度为大于950℃且不大于1500℃，优选为大于950℃且不大于1350℃。所述第四阶段的目的在于催化混合碳源(即：高阶烟煤、煤基粘结剂和煤基惰性剂的混合物)进行有序晶型转化，提高前驱体的石墨化程度。根据本发明，优选地，所述高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂的重量比为25-45：15-35：25-45：0.2-3，优选为30-45：20-35：30-45：0.5-3，进一步优选为35-40：20-30：35-40：0.5-2。在本发明中，所述高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂的参数性质和具体种类均依照上述的限定，本发明对此不作具体赘述。在本发明中，对所述冷却的方式和条件不作限定，只要将所述热处理后的产品降温至室温即可。在本发明中，所述整粒在整粒机中进行，所述整粒的目的在于对所述前驱体进行分类规整。本发明第三方面提供一种第一方面提供的碳负极材料前驱体和/或第二方面提供的方法制得的碳负极材料前驱体在碳负极材料中的应用。本发明提供的碳负极材料前驱体具有低灰分、低硫分、高固定碳含量、易于石墨化的特点，有效改善了前驱体的孔隙结构，进而提高了由所述前驱体制得的碳负极材料的电化学性能。本发明第四方面提供一种碳负极材料的制备方法，该方法包括：提供的碳负极材料前驱体和/或第二方面提供的方法制得的碳负极材料前驱体进行石墨化处理，得到碳负极材料。根据本发明，优选地，所述石墨化处理的条件包括：温度≥2500℃，优选为2500-3200℃，时间为10-60h，优选为30-55h。采用优选的条件，更有利于提高所述碳负极材料的电化学性能。本发明第五方面提供一种第四方面提供的方法制得的碳负极材料。根据本发明，优选地，所述碳负极材料的参数满足：石墨化度＞90％，热膨胀系数＜1.7×105，孔隙率＞10％且＜50nm的孔径占40％以上。即，本发明提供的碳负极材料具有高石墨化度、低热膨胀系数、高孔隙率，易于储锂的特点，有效提高碳负极材料的电化学性能。本发明第六方面提供一种第四方面提供的方法制得的碳负极材料和/或第五方面提供的碳负极材料在锂离子电池中的应用。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。a煤(高阶焦煤)的参数满足：镜质组平均反射率＞1.5％，灰分含量为6.02wt％，硫分含量为0.52wt％，挥发分含量为17.45wt％，粘结指数为84，胶质层指数x为17mm，胶质层指数y为10mm，煤岩活惰比为0.98，催化指数为1.95％，水分含量12wt％；b煤(瘦煤)的参数满足：镜质组平均反射率＞1.5％，灰分含量为7.41wt％，硫分含量为0.41wt％，挥发分含量为16.49wt％，粘结指数为70，胶质层指数x为18mm，胶质层指数y为6.5mm，煤岩活惰比为0.46，催化指数1.88％，水分含量10wt％；高温沥青的参数满足：灰分含量为0.15wt％，硫分含量为0.06wt％，挥发分含量为11.13wt％，结焦值为45.36％，ti含量为29.5wt％，qi含量为12.27wt％，软化点含量为117℃，水分含量6wt％；沥青焦的参数满足：灰分含量为0.15wt％，硫分含量为0.15wt％，挥发分含量为10.26wt％，水分含量10wt％。实施例1-9和对比例1-4中制备碳负极材料前驱体的条件均列于表1；实施例1-9和对比例1-4制得的碳负极材料前驱体的参数均列于表2。实施例1(1)粉碎后的a煤和b煤的粒度＜1.5mm的颗粒占95％，粉碎后的沥青焦的粒度＜1mm的颗粒占95％，粉碎后的高温沥青的粒度＜3mm的颗粒占90％，所述添加剂h-1包含30wt％的石墨化催化剂和70wt％的碳孔隙改性剂，其中，石墨化催化剂中铝代硅酸盐、铁粉和碳化硅的重量比为10:5:85，碳孔隙改性剂中硝酸钾和硝酸钙的重量比为80:20；(2)将粉碎后的a煤、b煤、沥青焦和高温沥青，与添加剂h-1进行混合、成型，得到料饼，其中，a煤与b煤的重量比25:14.5；(3)将所述料饼进行热处理、冷却、整粒，得到碳负极材料前驱体s1，其中，所述热处理包括第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段。实施例2(1)粉碎后的a煤和b煤的粒度＜1.5mm的颗粒占92％，粉碎后的沥青焦的粒度＜1mm的颗粒占95％，粉碎后的高温沥青的粒度＜3mm的颗粒占90％，所述添加剂h-2包含50wt％的石墨化催化剂和50wt％的碳孔隙改性剂，其中，石墨化催化剂中铝代硅酸盐、铁粉和碳化硅的重量比为15:5:80，碳孔隙改性剂中硝酸钾和硝酸钙的重量比为90:10；(2)将粉碎后的a煤、b煤、沥青焦和高温沥青，与添加剂h-2进行混合、成型，得到料饼，其中，a煤与b煤的重量比30:10；(3)将所述料饼进行热处理、冷却、整粒，得到碳负极材料前驱体s2，其中，所述热处理包括第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段。实施例3(1)粉碎后的a煤的粒度＜1.5mm的颗粒占98％，粉碎后的沥青焦的粒度＜1mm的颗粒占97％，粉碎后的高温沥青的粒度＜3mm的颗粒占95％，所述添加剂h-3包含20wt％的石墨化催化剂和80wt％的碳孔隙改性剂，其中，石墨化催化剂中铝代硅酸盐、铁粉和碳化硅的重量比为5:3:92，碳孔隙改性剂中硝酸钾和硝酸钙的重量比为75:25；(2)将粉碎后的a煤、沥青焦和高温沥青，与添加剂h-3进行混合、成型，得到料饼；(3)将所述料饼进行热处理、冷却、整粒，得到碳负极材料前驱体s3，其中，所述热处理包括第一阶段、第二阶段、第三阶段、第四阶段。实施例4按照实施例1的方法，不同的是，将石墨化催化剂中铝代硅酸盐、铁粉和碳化硅的重量比替换为0:0:100，碳孔隙改性剂中硝酸钾和硝酸钙的重量比替换为100:0，其余步骤相同，得到碳负极材料前驱体s4。实施例5按照实施例1的方法，不同的是，将石墨化催化剂中铝代硅酸盐、铁粉和碳化硅的重量比替换为20:15:65，碳孔隙改性剂中硝酸钾和硝酸钙的重量比替换为50:50，其余步骤相同，得到碳负极材料前驱体s5。实施例6按照实施例1的方法，不同的是，所述a煤、b煤、高温沥青和沥青焦不进行粉碎，其余步骤相同，得到碳负极材料前驱体s6。实施例7按照实施例1的方法，不同的是，所述高阶烟煤(a煤和b煤)、煤基粘结剂、煤基惰性剂、添加剂的重量比替换为45:15:39.8:0.2，其余步骤相同，得到碳负极材料前驱体s7。实施例8按照实施例1的方法，不同的是，所述高阶烟煤(a煤和b煤)、煤基粘结剂、煤基惰性剂、添加剂的重量比替换为25:35:37:3，其余步骤相同，得到碳负极材料前驱体s8。实施例9按照实施例1的方法，不同的是，所述高阶烟煤(a煤和b煤)、煤基粘结剂、煤基惰性剂、添加剂的重量比替换为50:20:25:5，其余步骤相同，得到碳负极材料前驱体s8。对比例1按照实施例1的方法，不同的是，所述烟煤的镜质组平均反射率为1.1％，烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂的重量比为39.5:20:40:0.5，其余步骤相同，得到碳负极材料前驱体d1。对比例2按照实施例1的方法，不同的是，不加入沥青焦，其余步骤相同，得到碳负极材料前驱体d2。对比例3按照实施例1的方法，不同的是，不加入高温沥青，其余步骤相同，得到碳负极材料前驱体d3。对比例4一种作为碳负极材料前驱体的优质煤系针状焦d4。表1注：*是指高阶烟煤、煤基粘结剂、煤基惰性剂和添加剂的重量比；**是指第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段的温度/℃和时间/h。表2前驱体灰分含量，wt％硫分含量，wt％固定碳含量，wt％实施例1s12.110.3298.24实施例2s22.220.3896.33实施例3s32.130.3698.17实施例4s42.140.3398.27实施例5s52.120.3598.38实施例6s62.250.3798.24实施例7s72.540.4998.41实施例8s82.970.4698.20实施例9s92.140.3598.18对比例1d12.590.4597.65对比例2d29.530.5896.48对比例3d39.650.5297.92对比例4d40.070.0397.66通过表1-2的数据可知，采用本发明提供的方法制得的碳负极材料前驱体具有低灰分、低硫分、高固定碳含量的特点，有效改善了前驱体的孔隙结构。测试例1将实施例1-9和对比例1-4制得的碳负极材料前驱体进行电化学性能测试。(1)制备碳负极材料：将碳负极材料前驱体s1-9和d1-4进行石墨化处理，得到碳负极材料ps1-9和pd1-4，其中，所述石墨化处理的条件包括：最高温度为2800℃，保温时间为10h，其中，碳负极材料ps1-9和pd1-4的参数均列于表3；(2)制备锂离子电池负极：将碳负极材料ps1-9和pd1-4作为电池负极材料、乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯作为粘结剂，其中，碳负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的重量比为92:3:5，再加入浓度为5wt％的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液，并在1500r/min的速度下搅拌30min形成膏状物。将膏状物均匀涂布在铜箔上，在真空烘箱中100℃下烘烤8h，去除膏状物中的溶剂，制得电池负极ws1-9和wd1-4；(3)组装扣式电池：将电池负极ws1-9和wd1-4作为扣式电池的负极，将其冲制成圆片备用。将金属锂也冲制成圆片作为正极，正极和负极采用聚乙烯隔膜分开，电解液为1mol/l的六氟磷酸锂的碳酸乙烯脂/碳酸甲乙脂(碳酸乙烯脂与碳酸甲乙脂的体积比为1:1)溶液，电池组装在手套箱中进行操作，制备形成的扣式电池。采用landct2001测试扣式电池在0.001-2vvs.li/li+的电压范围内，测试其首次放电比容量、首次库伦效率和循环性能，测试结果均列于表4。表3注：*是指孔径＜50nm的孔占所有孔隙的数量比，％。通过表3数据可知，相比对比例1-3，由本发明提供的前驱体制得的碳负极材料具有热膨胀系数低、孔隙率高且多为均匀的微孔结构，易于储锂，有效提高碳负极材料的电化学性能。相比对比例4，本发明提供的碳负极材料的参数与由现有优质煤系针状焦石墨化得到的碳负极材料的参数相当。表4通过表4数据可知，将本发明提供的碳负极材料前驱体应用于锂离子电池中，具有优异的电化学性能，尤其是具有较高的首次嵌锂容量、首次脱锂容量、50次后循环性能和库仑效率，即：首次嵌锂容量达到380-400ma·h/g、首次脱锂容量345-360、50次后循环性能341-358ma·h/g、库仑效率90-92％。相比对比例1-3，本发明提供的碳负极材料前驱体具有较高的首次嵌锂容量和库仑效率；相比于对比例4，本发明提供的碳负极材料前驱体的制备原料来源广且廉价，电学性能相当，产品经济性好。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12