一种石墨烯负载MOF衍生物气凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯负载mof气凝胶及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯负载mof衍生物气凝胶及其制备方法。

背景技术：

金属有机框架(mof)，一种无机-有机多孔晶体，具有高比表面积、可调控结构、多孔性等特点，已受到如气体贮藏与分离、传感、催化及电化学储能等诸多领域的广泛关注。受益于mof独特的结构和成分特征，mof还是用于制备各种纳米结构材料的前驱体或模板，包括金属氧化物、金属磷化物、金属-碳、金属化合物-碳等。为了在组成、结构与性能方面较单金属有较大提升，利用双金属的协同作用，双金属mof作为前驱体越来越受到关注。为提高双金属mof及其衍生物的电子传输速率，将石墨烯引入到mof衍生材料体系中是一种行之有效的策略。

然而目前石墨烯/双金属mof复合材料的可控合成和规模制备方面仍存在以下问题：(1)由于双金属mof合成的前驱体组分复杂，过量的金属盐类和有机配体导致氧化石墨烯的团聚，复合体系中mof的含量较低，且分布不均匀；(2)由于大部分mof无法在水系溶剂中合成，因此，氧化石墨烯需要在相应溶剂中进行预处理，极大地限制了石墨烯/mof复合体系的种类；(3)石墨烯/mof复合物通常以团聚的石墨烯粉末形式存在，限制了复合物体系多领域的应用前景，同时存在存储及回收困难等问题。因此，在石墨烯/mof及其衍生物复合材料的制备方面仍存在挑战。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的为提供一种低密度(＜10mg/cm³)、电磁屏蔽效能优异(＞10⁵db·cm²/g)的石墨烯负载mof衍生物气凝胶，本发明的第二目的为提供一种温和快速、组分可控、宏观尺度的石墨烯负载mof衍生物气凝胶及其制备方法。

技术方案：本发明的石墨烯负载mof衍生物气凝胶，包括如下原料组分制成：氧化石墨烯、fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和苯二甲酸，其中，fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和苯二甲酸的摩尔比为1～3：1～3：1～3，由fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和苯二甲酸合成的fe-ni双金属mof与氧化石墨烯的质量比为1:10～10:1。

本发明的石墨烯负载mof衍生物气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)在fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和苯二甲酸中加入二甲基甲酰胺，搅拌至溶液澄清，加入氢氧化钠水溶液，搅拌；进行溶剂热反应，反应温度为80～120℃，将反应产物fe-ni双金属mof经dmf和水洗涤后备用；

(2)称取氧化石墨烯置于水中，在10～20℃的环境下超声，制得棕黄色的氧化石墨烯水溶液；

(3)将fe-ni双金属mof与氧化石墨烯水溶液混合，振荡后形成凝胶，制得石墨烯负载双金属mof凝胶；

(4)将石墨烯负载双金属mof凝胶老化后，放入-20～-80℃的条件下冷冻，然后冷冻干燥，得到三维石墨烯负载双金属mof气凝胶；

(5)将三维石墨烯负载双金属mof气凝胶在非氧化性气氛保护下，升温至700～900℃后保温、降温，得到石墨烯负载mof衍生物气凝胶。

进一步地，步骤(1)中，氢氧化钠水溶液浓度为0.2～0.5mol/l。步骤(1)中，氢氧化钠水溶液与二甲基甲酰胺的体积比为1～2：10～15。

步骤(2)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为2～10mg/ml。

步骤(5)中，升温速率为1～5℃/min。

步骤(4)中，老化溶液为有机溶剂和水的混合溶液，有机溶剂和水的体积比为1:10～1:5。

优选的，有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇中的一种。

步骤(5)中，非氧化性气氛为氮气、氩气或氩气和氢气的混合气体中的一种。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：石墨烯负载mof衍生物气凝胶密度低，电磁屏蔽性能优异；制备方法以双金属mof为前驱体，开发了双金属离子快速诱导凝胶策略，结合冷冻干燥和热处理制备了三维石墨烯/双金属mof衍生物气凝胶，该方法温和、简单、快速、组分结构可控，适合规模制备宏观大尺寸石墨烯负载双金属mof及其衍生物气凝胶体系。

附图说明

图1(a)(b)(c)(d)是三维石墨烯负载双金属mof气凝胶制备过程中的实物图；

图2是三维石墨烯负载双金属mof气凝胶和三维石墨烯负载双金属mof衍生物气凝胶实物图；

图3(a)(b)是三维石墨烯负载双金属mof衍生物气凝胶不同放大倍数下扫描电镜图片；

图4是三维石墨烯负载双金属mof衍生物气凝胶xrd图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例的石墨烯负载mof衍生物气凝胶，包括如下原料组分制成：氧化石墨烯、fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o、苯二甲酸、氢氧化钠和二甲基甲酰胺，其中fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和苯二甲酸的摩尔比为2：1：3。

1)双金属mof的制备：称取0.66molfecl3·6h2o、0.33molni(no3)2·6h2o和0.99molbdc粉末置于25ml聚四氟乙烯反应釜中，加入10mldmf，充分搅拌至溶液澄清，再逐滴加入2ml氢氧化钠水溶液(0.4mol/l)，并充分搅拌15min；然后将制得的溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为48h；将反应产物fe-ni双金属mof经dmf和去离子水反复洗涤后备用；

2)氧化石墨烯水溶液配制：称取200mg氧化石墨烯粉末，置于40ml的去离子水中，然后在20℃的环境下超声2h，获得棕黄色的氧化石墨烯水溶液(5mg/ml)。

3)三维石墨烯/双金属mof衍生物气凝胶的制备(图1(a)-(d))：将步骤1)中的fe-ni双金属mof与步骤2)氧化石墨烯水溶液按照质量比1：1混合，充分振荡10s后凝胶；将水凝胶放入体积比为1：5的乙醇/水混合溶液中老化24h后，放入-80℃的条件下冷冻12h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24h，得到三维石墨烯负载双金属mof气凝胶(图2左)；将所得到的石墨烯负载双金属mof气凝胶放置管式炉中，在氩气保护下，按照3℃/min的升温速率升至800℃保温2h，然后自然降温，得到三维石墨烯/双金属mof衍生物(fe-ni)气凝胶(图2右)。所制备三维石墨烯负载双金属mof衍生物(fe-ni)气凝胶呈现三维多孔网络结构(图3(a))，且fe-ni纳米颗粒均匀分布在石墨烯纳米片上，没有出现团聚现象(图3(b))。xrd图谱可以进一步证实所制备的双金属mof衍生物为fe-ni纳米合金(图4)。其密度为7.8mg/cm³、电磁屏蔽效能为1.5×10⁵db·cm²/g。

实施例2

本实施例的石墨烯负载mof衍生物气凝胶，包括如下原料组分制成：氧化石墨烯、fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o、苯二甲酸、氢氧化钠和二甲基甲酰胺，其中fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和苯二甲酸的摩尔比为1：1：3。

1)双金属mof的制备：称取0.33molfecl3·6h2o、0.33molni(no3)2·6h2o和0.99molbdc粉末置于25ml聚四氟乙烯反应釜中，加入15mldmf，充分搅拌至溶液澄清，再逐滴加入2ml氢氧化钠水溶液(0.2mol/l)，并充分搅拌10min；然后将制得的溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为3h；将反应产物fe-ni双金属mof经dmf和去离子水反复洗涤后备用；

2)氧化石墨烯水溶液配制：称取200mg氧化石墨烯粉末，置于100ml的去离子水中，然后在10℃的环境下超声3h，获得棕黄色的氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)。

3)三维石墨烯/双金属mof衍生物气凝胶的制备(图1(a)-(d))：将步骤1)中的fe-ni双金属mof与步骤2)氧化石墨烯水溶液按照质量比1：10混合，充分振荡15s后凝胶；将水凝胶放入体积比为1：5的丙酮/水混合溶液中老化36h后，放入-20℃的条件下冷冻24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥72h，得到三维石墨烯/双金属mof气凝胶；将所得到的石墨烯/双金属mof气凝胶放置管式炉中，在氮气保护下，按照3℃/min的升温速率升至900℃保温1h，然后自然降温，得到三维石墨烯负载双金属mof衍生物(fe-ni)气凝胶。其密度为6.5mg/cm³、电磁屏蔽效能为1.2×10⁵db·cm²/g。

实施例3

本实施例的石墨烯负载mof衍生物气凝胶，包括如下原料组分制成：氧化石墨烯、fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o、苯二甲酸、氢氧化钠和二甲基甲酰胺，其中fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和苯二甲酸的摩尔比为2：2：1。

1)双金属mof的制备：称取0.66molfecl3·6h2o、0.66molni(no3)2·6h2o和0.33molbdc粉末置于25ml聚四氟乙烯反应釜中，加入15mldmf，充分搅拌至溶液澄清，再逐滴加入1ml氢氧化钠水溶液(0.5mol/l)，并充分搅拌30min；然后将制得的溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为80℃，反应时间为48h；将反应产物fe-ni双金属mof经dmf和去离子水反复洗涤后备用；

2)氧化石墨烯水溶液配制：称取200mg氧化石墨烯粉末，置于100ml的去离子水中，然后在20℃的环境下超声1h，获得棕黄色的氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)。

3)三维石墨烯/双金属mof衍生物气凝胶的制备(图1(a)-(d))：将步骤1)中的fe-ni双金属mof与步骤2)氧化石墨烯水溶液按照质量比10：1混合，充分振荡15s后凝胶；将水凝胶放入体积比为1：1的异丙醇/水混合溶液中老化72h后，放入-20℃的条件下冷冻24h，取出放入冷冻干燥设备中干燥72h，得到三维石墨烯负载双金属mof气凝胶；将所得到的石墨烯负载双金属mof气凝胶放置管式炉中，在氩气和氢气的混合气体保护下，按照1℃/min的升温速率升至900℃保温1h，然后自然降温，得到三维石墨烯/双金属mof衍生物(fe-ni)气凝胶。其密度为9.6mg/cm³、电磁屏蔽效能为1.2×10⁵db·cm²/g。

实施例4

本实施例的石墨烯负载mof衍生物气凝胶，包括如下原料组分制成：氧化石墨烯、fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o、苯二甲酸、氢氧化钠和二甲基甲酰胺，其中fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和苯二甲酸的摩尔比为3：1：3。

1)双金属mof的制备：称取0.99molfecl3·6h2o、0.33molni(no3)2·6h2o和0.99molbdc粉末置于25ml聚四氟乙烯反应釜中，加入10mldmf，充分搅拌至溶液澄清，再逐滴加入1ml氢氧化钠水溶液(0.3mol/l)，并充分搅拌10min；然后将制得的溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为24h；将反应产物fe-ni双金属mof经dmf和去离子水反复洗涤后备用；

2)氧化石墨烯水溶液配制：称取200mg氧化石墨烯粉末，置于20ml的去离子水中，然后在15℃的环境下超声2h，获得棕黄色的氧化石墨烯水溶液(10mg/ml)。

3)三维石墨烯/双金属mof衍生物气凝胶的制备(图1(a)-(d))：将步骤1)中的fe-ni双金属mof与步骤2)氧化石墨烯水溶液按照质量比5：1混合，充分振荡15s后凝胶；将水凝胶放入体积比为2：1的乙醇/水混合溶液中老化48h后，放入-50℃的条件下冷冻16h，取出放入冷冻干燥设备中干燥28h，得到三维石墨烯负载双金属mof气凝胶；将所得到的石墨烯/双金属mof气凝胶放置管式炉中，在氮气保护下，按照5℃/min的升温速率升至700℃保温3h，然后自然降温，得到三维石墨烯负载双金属mof衍生物(fe-ni)气凝胶。其密度为8.3mg/cm³、电磁屏蔽效能为1.1×10⁵db·cm²/g。