层状双金属氢氧化物/石墨烯纳米复合气敏材料及其制备方法和在检测二氧化氮中的应用与流程

本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种层状双金属氢氧化物/石墨烯(znti-ldh/go)纳米复合气敏材料及其制备方法和在检测二氧化氮中的应用，其对二氧化氮具有超高室温灵敏度和超快室温响应特性。

背景技术：

由于燃料的燃烧、城市汽车尾气以及工业生产过程中产生的二氧化氮逐年增多，造成了酸雨和光化学烟雾的严重化、广泛化，生态环境遭到了严重破坏。二氧化氮的存在对人类的健康也造成了很大的威胁，即使暴露于二氧化氮的时间很短，肺功能也会受到损害，当二氧化氮浓度达到10ppm时，眼、鼻、呼吸道都会受到强烈刺激，儿童、老人和患呼吸系统疾病的人群受二氧化氮的影响更大。为了实时有效保障人类对no2的防护，研究智能安全、性能优异的用于检测环境中微量no2的气体传感器是非常有必要的。随着单层石墨烯制备成功，二维层状纳米材料受到越来越多的关注，其在气敏领域的应用也日益广泛，其中二维材料层状双金属氢氧化物(ldh)由于其优异的特性被应用于制备气敏元件，例如：制备的ni:fe:al摩尔比为1:1:1的nifeal-ldh对低至100ppb的氮氧化物敏感，nico-ldhs在室温下能够探测到97ppm的no2气体，以及制备的znal-ldhs/pani多层膜在室温下对氨有很强的选择性反应。但是现有的基于ldh的气敏材料由于自身易于堆叠团聚、导电性差等问题，导致其对低浓度no2响应恢复时间长以及探测灵敏度低，特别是对ppb级稀薄气体室温响应信号微弱等缺点更是难以满足当前对传感器探测极限不断降低的需求。为了达到或满足各种传感器网络和集成系统对传感器元件的性能要求，必须对ldh进行进一步的改性处理，通过改性调控表面气体吸附与反应性能，以显著改善器件的敏感性能，在室温下实现对微量气体的快速高灵敏度响应。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种三维立体层状双金属氢氧化物/石墨烯(znti-ldh/go)纳米复合气敏材料及其制备方法和在检测二氧化氮中的应用，通过一种简易优化工艺实现ldh与石墨烯的复合，解决了在制备三维立体复合材料过程中ldh在石墨烯表面难以均匀可控组装的问题，形成ldh在石墨烯表面均匀生长的形貌结构合理的znti-ldh/go气敏材料，从而显著改善ldh基气体传感器的灵敏度、响应速度、探测极限等室温气体敏感性能，实现传感器对no2的超高室温灵敏和超快室温响应。

本发明的技术目的通过如下技术方案予以实现。

一种层状双金属氢氧化物/石墨烯(znti-ldh/go)纳米复合气敏材料及其制备方法，按照下述步骤进行：

将氧化石墨烯均匀分散到乙醇水溶液中得到氧化石墨烯分散液，将四氯化钛、六水合硝酸锌和尿素充分溶解于去离子水中得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀得到反应溶液，将所述反应液转移到高压反应釜中，130-150℃下进行水热反应，反应时间为20-30h，其中在所述反应溶液中氧化石墨烯的浓度为16-17mg/ml，所述四氯化钛、六水合硝酸锌、尿素的摩尔比为(1-3):(4-7):50。

在所述反应溶液中氧化石墨烯的浓度优选16.4mg/ml，所述四氯化钛、六水合硝酸锌、尿素的摩尔比优选3:5:50，所述水热反应温度优选140℃，反应时间优选24h。

所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1；通过超声搅拌1-2h使氧化石墨烯在乙醇水溶液均匀分散；通过100r/min匀速搅拌0.5-1.5h使四氯化钛、六水合硝酸锌和尿素充分溶解于去离子水中；通过超声搅拌1-2h使混合盐溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀。

所述水热反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后分别用乙醇和去离子水离心洗涤所得样品，最后将所得样品放在60℃干燥箱中干燥10-14h得到层状双金属氢氧化物/石墨烯纳米复合气敏材料。

所述各步骤中所用化学试剂纯度皆为分析纯ar。

本发明的有益效果是：

本发明公开了一种通过一步水热法工艺将层状双金属氧化物与石墨烯立体组装，通过调控水热反应过程中的温度、两种材料配比等，可以实现片层石墨烯表面ldh纳米片的均匀覆盖，制备得到形貌可控的三维znti-ldh/go纳米复合材料，ldh纳米片在石墨烯纳米片表面均匀生长，形成比表面积大、导电性高以及具有良好载流子通道的三维复合结构，克服了传统直接混合法中ldh难以与石墨烯均匀分层复合而导致复合材料结构堆叠混乱、性能不佳的问题，显著改善层状双金属氢氧化物基气体传感器的灵敏度、响应速度、探测极限等室温气体敏感性能，实现传感器对ppb级微量no2的超高室温灵敏和超快室温响应。本发明制得的层状双金属氢氧化物/石墨烯(znti-ldh/go)纳米复合气敏材料在室温下对50ppb、500ppb的no2的响应灵敏度s(s＝|rg-ra|/ra*100％)分别为：3％，29％；对10ppm的no2可以达到接近饱和响应97％，该气敏材料可以达到瞬时响应，响应时间为1s～3s。除此之外，以大片层石墨烯为骨架载体，ldh纳米片均匀生长在石墨烯片层上的三维立体结构使ldh/go复合材料具有很好的稳定性、可靠的重复性等性能，适用于室温下低浓度no2的检测。

附图说明

图1是实施例1所制备的znti-ldh/go纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。

图2是实施例2所制备的znti-ldh/go纳米复合材料的扫描电子显微镜照片

图3是实施例3所制备的znti-ldh/go纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。

图4是本发明制备的znti-ldh、rgo和znti-ldh/go的xrd谱线图。

图5是本发明制备的znti-ldh/go气敏传感元件对50ppb、100ppb、200ppb、300ppb、500ppb的no2的动态响应曲线。

图6是本发明制备的znti-ldh/go气敏传感元件对0.2ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm的no2的动态响应曲线。

图7是本发明制备的znti-ldh/go气敏元件的长期稳定性示意图。

具体实施方式

本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

步骤1：氧化石墨烯的制备

采用传统的hummers法制备了氧化石墨烯。在冰水浴中放置250ml的反应瓶，缓慢倒入30ml浓硫酸，匀速搅拌下加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠，再缓慢加入5g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃。搅拌30分钟后，升温到35摄氏度，继续搅拌30分钟，然后加入40ml去离子水，将温度升高至98℃，持续加热20分钟，溶液呈棕黄色，然后加入5ml双氧水，趁热过滤样品，并用盐酸和去离子水洗涤，最后放在60℃干燥箱中充分干燥。

步骤2：znti-ldh/go纳米复合材料的制备

以尿素为碱源，采用水热法制备具有三维结构的znti-ldh/go。量取1.64g步骤(1)中得到的氧化石墨烯溶于40ml乙醇水溶液中(乙醇:水＝1:1)，超声搅拌1h，制得氧化石墨烯分散液，然后量取3mmolticl4、5mmolzn(no3)2·6h2o、50mmolurea溶于60ml的去离子水中，匀速搅拌60分钟，直至混合盐溶液均一。将混合盐溶液用胶头滴管缓慢匀速滴加到搅拌中的氧化石墨烯分散液中，再超声搅拌1h后，转移到100ml的特氟龙内衬的高压釜中，在140℃下进行水热反应24h。，水热过程结束后待高压釜冷却到室温，将所得样品放入大试管中，用乙醇和去离子水分别离心清洗数次，最后放置60℃的干燥箱中干燥12h即可获得znti-ldh/go样品。

步骤3：气敏传感元件的制备

(1)基片清洗

将尺寸规格为2.5*1.0cm2的陶瓷片依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗10min。清洗过后置于烘箱中烘干；

(2)电极制备

采用高纯pt作为电极材料，利用叉指状的掩膜版，通过磁控溅射在清洗后的基片上制备叉指电极。磁控溅射条件：溅射功率100w，溅射时间2min；

(3)样品涂片

将实验制备所得的粉末样品分散在去离子水中，获得均匀的溶液，将溶液用滴管均匀地涂覆到所制备的叉指电极陶瓷片上，放置于红外干燥箱中进行烘干即可得到气敏元件。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2中氧化石墨烯的量增加到4.92g。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中氧化石墨烯的量减少到0.55g。

如图1所示，实施例1制得的znti-ldh/go纳米复合材料，其ldh以纳米片的形式生长在石墨烯纳米片上，分布均匀且致密，形成的三维结构比表面积大；如图2所示，实施例2制得的氧化石墨烯量增加的znti-ldh/go纳米复合材料，随着氧化石墨烯的增加，出现了局部片层堆积、团聚成颗粒的现象；如图3所示，实施例3制得的氧化石墨烯量减少的znti-ldh/go纳米复合材料，随着氧化石墨烯的增加减少，出现了片层堆积、结构冗乱的现象。综上所述，当在所述反应溶液中氧化石墨烯的浓度为16.4mg/ml左右时，制得的znti-ldh/go纳米复合材料的结构形貌最佳。

如图4所示，rgo是按照本发明的方法制得的氧化石墨烯样品，znti-ldh是按照本发明的方法制得的层状双金属氢氧化物(znti-ldh)样品，znti-ldh/go是按照本发明的方法制得的层状双金属氢氧化物/石墨烯纳米复合气敏材料(znti-ldh/go)样品，从图中可以观察到znti-ldh样品的(003)、(006)、(012)、(101)、(009)、(018)、(110)、(113)面上的衍射峰，显示了典型ldhs结构的形成；rgo的主要特征峰出现在24.5°，24.5°附近的宽带对应于石墨烯(200)晶面的衍射，表明氧化还原后层的尺寸减小，晶体结构的完整性和有序性降低；在znti-ldh/go复合材料的xrd谱中，在24.5°处出现了属于rgo的(200)衍射峰的宽峰，证实了rgo在在复合材料中的存在，同时(009)、(018)、(110)和(113)面上ldhs结构衍射峰也证实了ldhs在复合材料中的存在，由此证明znti-ldh/go纳米复合气敏材料成功合成。

如图5所示，本发明制得的znti-ldh/go纳米复合气敏材料对no2的最低检测下限<50ppb，即使在如此低浓度的气体中，气体传感器也具有良好的气敏性能，其对50ppb、100ppb、200ppb和300ppb的no2的灵敏度分别为3％、11％、14％和29％，响应时间分别为2.0s、1.0s、1.0s和2.0s，由此证明本发明制得的znti-ldh/go纳米复合气敏材料对ppb级浓度no2的检测响应良好，响应时间很快，在实际应用中具有重要意义。

本发明制得的znti-ldh/go纳米复合气敏材料的气敏性能的测试利用课题组自制的气敏测试系统完成，采用静态配气法，即在容积为30l的气体反应室中，通过气体的注入和扩散实现气体氛围的变化，具体操作过程是：首先将制备好的气敏传感元件置于气体反应室样品台上，使用探针连接传感元件和测试电表，然后将不同浓度的待测目标气体注入气体反应室中，待传感元件的电阻值趋于稳定时，将反应室上方的盖子打开，进行气体扩散使得样品阻值恢复，整个过程中连续监测记录传感元件的电阻变化，即动态响应。采样间隔为1s，测试过程在室温25-27℃，环境相对湿度在30％～35％范围内进行。如图6所示，在不同浓度(0.2-100ppm)的no2气体氛围下，本发明制得的znti-ldh/go纳米复合气敏材料具有良好的可逆性和恢复性。

图7是本发明制得的znti-ldh/go纳米复合气敏材料对固定浓度10ppm的no2的瞬态电阻响应，可以观察到每个进排气循环的动态特性基本相同，由此证明本发明制得的znti-ldh/go纳米复合气敏材料具有良好的可逆性和稳定性。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现层状双金属氢氧化物/石墨烯(znti-ldh/go)纳米复合气敏材料的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。

本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。