本发明属于纳米材料技术领域，尤其设计一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
钠离子电池因其原料易得、价格低廉，成为锂离子电池的一种非常划算的替代品，其工作原理与锂离子电池类似，在充电时，na+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，放电时正好相反，通过借助钠离子的转移来存储和释放电能。现有的钠离子负极材料主要集中在碳质材料、过渡金属及其合金类化合物等领域，例如硬碳、空心碳球、碳纤维等碳质材料以及sn、sno2，bi0.94sb1.06s3、sb等金属/金属硫族化合物。然而，这些负极材料在电化学反应过程中体积变化较大，多次充放电后结构极易损坏，循环性能较差。
技术实现要素：
基于现有技术的不足，本发明旨在提供一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法，用以解决现有技术中负极材料结构膨胀所致的电化学性能低下的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种新型钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将硫源、锡源和碳源溶于水中，得到混合溶液；步骤二，用泡沫材料吸附所述混合溶液后冷冻干燥，得到前驱体；步骤三，将所述前驱体转移至微波反应器中，在惰性条件下微波辐照，获得中间产物；步骤四，将所述中间产物与硒粉混合均匀，在惰性气体保护下高温处理，得到新型钠离子电池负极材料。
作为本发明改进的技术方案，步骤一中，所述硫源为水溶性硫酸盐、硫代硫酸钠中的其中一种。硫酸盐主要包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铜中的一种或多种。所述锡源主要为水溶性锡盐，例如四氯化锡、甲基磺酸锡中的一种。所述碳源主要为水溶性有机碳源，例如蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、琼脂、聚苯胺及聚吡咯中的一种或多种。
作为本发明改进的技术方案，硫源、锡源和碳源摩尔比为2～3：1：0.5～1.5，混合溶液中锡源的浓度为0.1～1mol/l。
作为本发明改进的技术方案，所述泡沫材料为三聚氰胺泡沫材料。
作为本发明改进的技术方案，步骤二中，所述冷冻干燥温度为-50～-30℃。
作为本发明改进的技术方案，步骤三中，在微波反应器中通入惰性气体至少30min后，再放入前驱体，所述微波辐照功率为800～1200w，时长为1～30min。
作为本发明改进的技术方案，步骤四中，所述中间产物与硒粉的质量比为10：0.1～1。
作为本发明改进的技术方案，步骤四中，所述中间产物与硒粉在氮气保护下以500～700℃保温4～6h，得到新型钠离子电池负极材料。
本发明还提供一种采用上述方法制成的新型钠离子电池负极材料。
有益效果
本发明提供了一种新的钠离子电池负极材料及其制备方法。硫源、锡源和碳源充分分散吸附在泡沫材料的孔洞里，泡沫材料避免了反应产物发生聚集，从而有利于s单质和sns2纳米级原位反应生长分散在碳材料中。微波反应器提供了超快的升温速度，极大缩小了反应时长，避免了金属原子的迁移和团聚现象发生，从而有利于形成更小粒径的纳米级s单质和sns2化合物。在管式炉中，中间产物通过与硒粉反应，在sns2表面掺杂se，同时s单质升华脱除，钠离子电池负极材料内部形成多孔结构，为钠离子电池负极材料在充放电过程中提供了离子容纳空间，避免了电极材料因钠离子的脱嵌导致的体积膨胀和粉化，提高了钠离子电池负极材料的循环性能。
具体实施方式
为了使本领域技术人员清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式，对本发明进行详细说明。
实施例1
将硫源、锡源和碳源按照摩尔比为2.5：1：1分散到水中，得到混合溶液，其中锡源的浓度为0.5mol/l。所述硫源为硫酸钠，所述锡源为四氯化锡，所述碳源为葡萄糖。将三聚氰胺泡沫材料浸入上述混合溶液中，反复按压吸收至饱和，然后放入-40℃的冷冻干燥器中冷冻干燥，时间为48h，得到前驱体。在微波反应器中通入惰性气体至少30min后，放入所述前驱体，进行微波辐照，微波辐照功率为1000w，时长为5min，得到中间产物。将所述中间产物与硒粉充分混合均匀。混合方式优选使用球磨机，调节球磨机的参数，球粉比为15：1，转速为200r/min，球磨时间为4h。将混合后的中间产物和硒粉转移至管式炉中，以氮气为保护气体，在600℃下保温5h，得到新型钠离子电池负极材料。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：硫源、锡源和碳源的摩尔比为1：1：1，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：硫源、锡源和碳源的摩尔比为2：1：0.5，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：硫源、锡源和碳源的摩尔比为3：1：1.5，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：锡源的浓度为0.1mol/l，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于：锡源的浓度为1mol/l，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于：所述硫源为硫代硫酸钠、锡源为甲基磺酸锡，碳源为聚吡咯，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处在于冷冻干燥温度为-50℃，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例9
本实施例与实施例1不同之处在于冷冻干燥温度为-30℃，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例10
本实施例与实施例1不同之处在于微波辐照功率为800w，时长为30min，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例11
本实施例与实施例1不同之处在于微波辐照功率为1200w，时长为1min，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例12
本实施例与实施例1不同之处在于中间产物与硒粉的质量比为10：0.1，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例13
本实施例与实施例1不同之处在于中间产物与硒粉的质量比为10：0.3，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例14
本实施例与实施例1不同之处在于中间产物与硒粉的质量比为10：0.7，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例15
本实施例与实施例1不同之处在于中间产物与硒粉的质量比为10：1，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例16
本实施例与实施例1不同之处在于中间产物与硒粉在氮气保护下以500℃保温6h，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例17
本实施例与实施例1不同之处在于中间产物与硒粉在氮气保护下以700℃保温4h，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例18
本实施例与实施例1不同之处在于直接将混合溶液冷冻干燥，制得前驱体，其余同实施例1，此处不再赘述。
实施例19
本实施例与实施例1不同之处在于直接将中间产物转移至管式炉中，以氮气为保护气体，在600℃下保温5h，其余同实施例1，此处不再赘述。
负极极片的制备：将新型锂离子电池负极材料、乙炔黑、pvdf按照质量比为8：1：1在研钵中研磨20min以上，使三者充分混合。滴加适量的n-甲基吡络烷酮(nmp)并于室温下在磁力搅拌器的作用下搅拌8h得到浆糊状材料。将糊状材料均匀的倾倒到集流体(铜箔)上，用手工涂布器涂敷厚度约为150μm的极片。在80℃下干燥12h，再在120℃下干燥12h。通过切片机切成直径约为1.2cm的圆形极片，留待组装扣式电池。
钠离子扣式电池的组装：扣式电池的规格为cr2016型，在手套箱中进行组装。手套箱内保护气为氩气，水氧分压均低于1ppm。按照顺序将cr2016配套的正极壳、垫片、钠片、隔膜、负极极片、垫片依次组装，并滴加适量电解液至钠片、隔膜、负极片之间使得电解液充分浸润隔膜和负极片。最后将组装好的模拟扣式电池在4mpa左右的压强下进行封口压实。将组装好的电池于室温下静置8-12小时候进行测试。以100ma/g的电流密度下测得各实施例的比容量如下表所示。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。