一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及无机材料技术领域，特别是涉及一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着塑料功能化的发展，塑料增强成为塑料制品必不可少的环节。塑料通过增强不但提高塑料制品的使用寿命，而且拓展了塑料制品的使用领域。增强高性能复合塑料正向着高比强度、高比模量、高韧性、耐磨损等多方向发展。玻璃纤维作为增强材料，目前在塑料增强中得到了广泛的应用。但是，由于玻璃纤维颜色较深，在制备白色的空调外壳、冰箱等白色家电时需要加入大量的二氧化钛增白剂，而且由于玻璃纤维属于纤维状，其网络的分散难以增白。
[0003]
因此，在白色家电外壳中使用玻璃纤维增强受限。碳酸钙晶须由于具有纤维增强特性，且颜色较白，成为目前白色家电外壳增强首选。碳酸钙晶须是继纳米碳酸钙之后的又一种新型无机填充，无毒，无气味，呈白色篷松状固体（显微镜下为针状单晶体）作为新一代填充材料该产品具有如下性能和特点：1：综合性能高的机械强度，并在使用过程中能减振，防滑，降噪，吸波；2：综合性能好，摩擦系数高，耐磨性能和耐热性能高；3：摩擦性能稳定，热衰退与热恢复性能较好，特别是碳酸钙晶须的填充更将增摩减磨有机地统一在一个体系中，高温摩擦磨损性能优越；4：产品寿命能提高30%；5：能减少芳沦纤维，钢纤维，紫铜，钛酸钾，等高价值材料的用量，使摩擦材料成本大大降低；6：原料来源丰富，价格低，不会因为原料问题而对生产产生影响；7：产品摩擦后产生的粉末无毒，污染小。
[0004]
晶须是一类直径几微米，长几十微米，长径比大，以单晶形式生长的形状类似短纤维，它结晶时原子呈高度有序排列，容纳不下如空洞、位错及结构不完整等消弱其强度的结构缺陷，从而形成基本完整的晶体，因此它的强度和模量几乎接近材料原子间价键的理论强度，远远超过目前大量使用的各种粉状的填料。碳酸钙晶须用于替代玻璃纤维已在造纸、塑料、橡胶等产品中被广泛应用。
[0005]
尤其是在以聚丙烯为代表的通用树脂中常加人滑石粉和玻璃纤维，以提高聚丙烯的弹性模量、冲击强度和尺寸稳定性。滑石粉是形状为1-5μm的盘状物质，不像纤维那样能较大幅度地提高弯曲模量和尺寸稳定性；而长纤维又往往影响chemicalbook制件的美观性和平滑性。因此，碳酸钙晶须这类新型短纤维材料就显示出了其独特的性能：有纤维增强和填充能力；优良的表面光滑性能及很高的尺寸精密和稳定性，加工性好，增强的复合材料再生循环、使用性能好，造价低廉。
[0006]
然而，碳酸钙晶须在作为白色家电塑料外壳的增强材料时，仍然存在色泽灰白，亮度较差的问题，即使使用大量的二氧化钛增白剂，也难以有效遮盖晶须纤维的本色，且大量使用二氧化钛造成成本的增加。


技术实现要素：

[0007]
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须的制备方法，用于解决现有纤维状材料用于塑料不易增白的问题，为了提升碳酸钙晶须的白度，使其在应用于白色注塑塑料中色白，从而减少二氧化钛的添加使用量，同时，本发明还将提供一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须。上述制备方法利用钛酸四丁酯在醋酸条件下水解形成二氧化钛的特性，使碳酸钙晶须的表面包覆一层二氧化钛，特别是在钛酸四丁酯醋酸环境水解的同时，少量的醋酸会微溶解碳酸钙晶须的表面，从而使碳酸钙晶须比面处于不稳定状态，致使形成的二氧化钛与碳酸钙晶须表面牢固结合。
[0008]
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面，提供一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将ca(oh)2加入水中配制成悬浮液，然后加入镁盐高速搅拌分散，的到a液；其中，ca(oh)2、水、镁盐重量比为10-15:60-80:1-2；步骤二、将醋酸、水、乙醇混合后，配制为ph为4-5的b液；其中，所述醋酸、水、乙醇的重量比为1-3:6-8:3-5；步骤三、将二氧化碳持续通入a液中，并不断搅拌，在镁盐的诱导下逐步形成碳酸钙晶须；浸水清洗烘干，得到碳酸钙晶须；步骤四、将步骤（3）得到的碳酸钙晶须加入搅拌机高速搅拌悬浮；将钛酸四丁酯加入b液后喷淋加入搅拌机中，钛酸四丁酯逐步水解包覆在碳酸钙晶须表面，经400-500℃烧结，得到用于塑料增强的增白碳酸钙晶须。
[0009]
无机晶须是指具有一定长径比（≥10）和一定截面积（≤52
×
10-5cm2）的一维单晶材料，其晶体结构较为完整，内部缺陷较少，强度和模量均接近于完整晶体材料，具有高强度、耐热、耐磨、阻燃等优点，是复合材料的一种新型高性能增强增韧剂。
[0010]
碳酸钙晶须作为一种无机矿物微纤维，可以有效的提升塑料的强度、模量，但增白效果较差，且碳酸钙纤维用于塑料制品后，由于纤维特性，难以通过加入颗粒状的钛白粉来遮盖纤维状的碳酸钙晶须。
[0011]
本发明通过向ca(oh)2水装料中通入co2气体来实现，在ca(oh)2浆料中，预先加入有利于晶体沿一维方向生长的mg
2+
盐等晶型控制剂。通过控制ca(oh)2浆料的浓度、反应温度及co2气体的通入速度等气液反应条件合成碳酸钙晶须。本发明碳酸化法制备碳酸钙晶须工艺流程的优点是工艺简单，操作易控制，易实现工业化；镁盐可回收重复利用，无副产物生成；原料来源广泛，成本低；产品质量稳定。
[0012]
于本发明的一实施例中，步骤一中所述镁盐为氯化镁、氢氧化镁、硫酸镁、硼酸镁、氧化镁、硝酸镁中的至少一种。碳酸钙属多型晶体，目前曾经胜利制备的有立方体型、纺锤体型、板状、针状、球形、玫瑰型等多种晶型。将二氧化碳气体以一定的速率通入到ca(oh)2悬浊液中制备碳酸钙晶须的方法具体工艺简单，成本低等特点，但是由于方解石的热力学更为稳定，co2与ca(oh)2反应有生成方解石相的趋势，因此在进行碳化反应开始前需要向体系中加入晶型控制剂。
[0013]
晶型控制剂以本身电性、偶极矩等性质的不同来改动碳酸钙结晶时分子的排列方式，完成对不同晶体外形的控制，得到各种不同晶型的产品。晶型控制剂可以为镁盐、钾盐
和多聚磷酸钠等。本发明以镁盐为晶型控制剂，能够制备出颗粒尺寸40-50nm的球形碳酸钙粉体，该碳酸钙晶须长径比大、纯度高。
[0014]
于本发明的一实施例中，步骤一中所述镁盐优选为氯化镁。
[0015]
于本发明的一实施例中，步骤一中所述ca(oh)2、水、镁盐重量比为12:70:1.5。
[0016]
本发明经过高速搅拌，使得ca(oh)2与晶型控制剂镁盐可以充分混合均匀，使得镁盐能够均匀分散到氢氧化钙悬浮液中，为下一步碳化制备碳酸钙晶须提供条件。于本发明的一实施例中，步骤一中所述高速搅拌的速率为500-600r/min，搅拌时间为1-3h。
[0017]
于本发明的一实施例中，步骤二中所述醋酸、水、乙醇的重量比为3:7:4。
[0018]
于本发明的一实施例中，步骤三中所述二氧化碳持续通入a液中的通入速率为30-60ml/min，搅拌速率为100-200r/min。
[0019]
于本发明的一实施例中，步骤四中所述高速搅拌的搅拌速率为800-1200r/min，搅拌时间为3-5h。
[0020]
碳酸钙产品的白度遭到其中杂质的影响而降低，其中主要影响白度的是金属离子。这些离子自身的颜色都是深色，从而降低了产品的白度。早些年日本专利采用在碱性介质中用二亚硫酸钠或锌、四氢硼烷环、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫脲或吊白粉等对碳酸钙中的杂质离子停止复原漂白，但是硫脲存在潜在的致癌作用，曾经不再运用。经其他物质漂白后的碳酸钙产品由于没有彻底去除杂质离子，还存在低价金属离子，不只增白不彻底，而且在应用后的下游产品中极易呈现氧化反色现象，在一定水平上限制了碳酸钙的应用。还有一些经过添加光亮剂来改动产品对特定波长光的吸收才能来进步产品的白度，但是也存在氧化反色的现象。
[0021]
因此，本发明首先制备了碳酸钙晶须，然后利用钛酸四丁酯在醋酸条件下水解形成二氧化钛的特性，使碳酸钙晶须的表面包覆一层二氧化钛，特别是在钛酸四丁酯醋酸环境水解的同时，少量的醋酸会微溶解碳酸钙晶须的表面，从而使碳酸钙晶须比面处于不稳定状态，致使形成的二氧化钛与碳酸钙晶须表面牢固结合，从基本上改进了碳酸钙产品的白度。
[0022]
于本发明的一实施例中，所述步骤四中所述钛酸四丁酯与b液混合质量比为1:2-4；所述钛酸四丁酯加入b液后喷淋量为碳酸钙晶须质量的15-18%。
[0023]
于本发明的一实施例中，所述步骤四中所述钛酸四丁酯与b液混合质量比为1:3；所述钛酸四丁酯加入b液后喷淋量为碳酸钙晶须质量的16%。
[0024]
一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须，所述用于塑料增强的增白碳酸钙晶须是由上述制备方法制备得到的。
[0025]
如上所述，本发明的一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须及其制备方法，具有以下有益效果：1、本发明将二氧化碳气体以一定的速率通入到含有晶型控制剂镁盐的ca(oh)2悬浊液中，制备碳酸钙晶须，本发明通过预先将镁盐与ca(oh)2悬浊液混合均匀，可以大大增加镁盐的分散性，可以大大控制碳酸钙晶须的晶型、均匀性和晶型的纯度。
[0026]
2、本发明首先制备了碳酸钙晶须，然后利用钛酸四丁酯在醋酸条件下水解形成二氧化钛的特性，使碳酸钙晶须的表面包覆一层二氧化钛，特别是在钛酸四丁酯醋酸环境水解的同时，少量的醋酸会微溶解碳酸钙晶须的表面，从而使碳酸钙晶须比面处于不稳定状
态，致使形成的二氧化钛与碳酸钙晶须表面牢固结合。
[0027]
3、本发明得到的碳酸钙晶须色白，用于塑料的增强可以获得兼具强度和增白的目的，克服了直接添加颗粒状二氧化钛难以遮盖纤维状材料的缺陷。进一步的，碳酸钙晶须具有丰富的界面，通过在界面形成为二氧化钛，使二氧化钛的界面遮盖增白作用得到最大的发挥；特别是在白色家电等塑料的增强中具有巨大的应用空间。
附图说明
[0028]
图1：本发明制备工艺流程简图。
具体实施方式
[0029]
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0030]
实施例1一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将ca(oh)2加入水中配制成悬浮液，然后加入镁盐以550r/min的速率高速搅拌分散2h，的到a液；所述镁盐为氯化镁；具体地，各原料按重量份计，分别为：ca(oh)2、水、镁盐重量比为12:70:1.5；步骤二、将醋酸、水、乙醇混合后，配制为ph为5的b液；具体地，各原料按重量份计，分别为：醋酸、水、乙醇的重量比为3:7:4；步骤三、将二氧化碳持续通入a液中，通入速率为40ml/min，搅拌速率为150r/min，并不断搅拌，在镁盐的诱导下逐步形成碳酸钙晶须；浸水清洗烘干，得到碳酸钙晶须；步骤四、将步骤三得到的碳酸钙晶须加入搅拌机高速搅拌悬浮，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为4h；将钛酸四丁酯加入b液后喷淋加入搅拌机中，钛酸四丁酯逐步水解包覆在碳酸钙晶须表面，经450℃烧结，得到用于塑料增强的增白碳酸钙晶须；所述步骤四中所述钛酸四丁酯与b液混合质量比为1:3；所述钛酸四丁酯加入b液后喷淋量为碳酸钙晶须质量的16%。
[0031]
实施例2一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将ca(oh)2加入水中配制成悬浮液，然后加入镁盐以500r/min的速率高速搅拌分散1h，的到a液；所述镁盐为氢氧化镁；具体地，各原料按重量份计，分别为：ca(oh)2、水、镁盐重量比为10: 80:2；步骤二、将醋酸、水、乙醇混合后，配制为ph为4的b液；具体地，各原料按重量份计，分别为：醋酸、水、乙醇的重量比为1: 8:3；步骤三、将二氧化碳持续通入a液中，通入速率为60ml/min，搅拌速率为100r/min，并不断搅拌，在镁盐的诱导下逐步形成碳酸钙晶须；浸水清洗烘干，得到碳酸钙晶须；步骤四、将步骤三得到的碳酸钙晶须加入搅拌机高速搅拌悬浮，搅拌速率为800r/min，搅拌时间为3h；将钛酸四丁酯加入b液后喷淋加入搅拌机中，钛酸四丁酯逐步水解包覆在碳酸钙晶须表面，经400℃烧结，得到用于塑料增强的增白碳酸钙晶须；所述步骤四中所述钛
酸四丁酯与b液混合质量比为1:2；所述钛酸四丁酯加入b液后喷淋量为碳酸钙晶须质量的15%。
[0032]
实施例3一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将ca(oh)2加入水中配制成悬浮液，然后加入镁盐以600r/min的速率高速搅拌分散3h，的到a液；所述镁盐为硼酸镁；具体地，各原料按重量份计，分别为：ca(oh)2、水、镁盐重量比为15: 80:1；步骤二、将醋酸、水、乙醇混合后，配制为ph为5的b液；具体地，各原料按重量份计，分别为：醋酸、水、乙醇的重量比为3:7:5；步骤三、将二氧化碳持续通入a液中，通入速率为60ml/min，搅拌速率为200r/min，并不断搅拌，在镁盐的诱导下逐步形成碳酸钙晶须；浸水清洗烘干，得到碳酸钙晶须；步骤四、将步骤三得到的碳酸钙晶须加入搅拌机高速搅拌悬浮，搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为3h；将钛酸四丁酯加入b液后喷淋加入搅拌机中，钛酸四丁酯逐步水解包覆在碳酸钙晶须表面，经500℃烧结，得到用于塑料增强的增白碳酸钙晶须；所述步骤四中所述钛酸四丁酯与b液混合质量比为1:4；所述钛酸四丁酯加入b液后喷淋量为碳酸钙晶须质量的18%。
[0033]
实施例4一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将ca(oh)2加入水中配制成悬浮液，然后加入镁盐以600r/min的速率高速搅拌分散2h，的到a液；所述镁盐为硝酸镁；具体地，各原料按重量份计，分别为：ca(oh)2、水、镁盐重量比为14:70:2；步骤二、将醋酸、水、乙醇混合后，配制为ph为5的b液；具体地，各原料按重量份计，分别为：醋酸、水、乙醇的重量比为3:6:4；步骤三、将二氧化碳持续通入a液中，通入速率为40ml/min，搅拌速率为140r/min，并不断搅拌，在镁盐的诱导下逐步形成碳酸钙晶须；浸水清洗烘干，得到碳酸钙晶须；步骤四、将步骤三得到的碳酸钙晶须加入搅拌机高速搅拌悬浮，搅拌速率为900r/min，搅拌时间为3h；将钛酸四丁酯加入b液后喷淋加入搅拌机中，钛酸四丁酯逐步水解包覆在碳酸钙晶须表面，经440℃烧结，得到用于塑料增强的增白碳酸钙晶须；所述步骤四中所述钛酸四丁酯与b液混合质量比为1:3；所述钛酸四丁酯加入b液后喷淋量为碳酸钙晶须质量的16%。
[0034]
实施例5一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将ca(oh)2加入水中配制成悬浮液，然后加入镁盐以580r/min的速率高速搅拌分散3h，的到a液；所述镁盐为硫酸镁；具体地，各原料按重量份计，分别为：ca(oh)2、水、镁盐重量比为13:75:2；步骤二、将醋酸、水、乙醇混合后，配制为ph为5的b液；具体地，各原料按重量份计，分别为：醋酸、水、乙醇的重量比为2:7:3；步骤三、将二氧化碳持续通入a液中，通入速率为45ml/min，搅拌速率为180r/min，并不断搅拌，在镁盐的诱导下逐步形成碳酸钙晶须；浸水清洗烘干，得到碳酸钙晶须；
步骤四、将步骤三得到的碳酸钙晶须加入搅拌机高速搅拌悬浮，搅拌速率为1100r/min，搅拌时间为3h；将钛酸四丁酯加入b液后喷淋加入搅拌机中，钛酸四丁酯逐步水解包覆在碳酸钙晶须表面，经490℃烧结，得到用于塑料增强的增白碳酸钙晶须；所述步骤四中所述钛酸四丁酯与b液混合质量比为1:2；所述钛酸四丁酯加入b液后喷淋量为碳酸钙晶须质量的18%。
[0035]
实施例6一种用于塑料增强的增白碳酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将ca(oh)2加入水中配制成悬浮液，然后加入镁盐以570r/min的速率高速搅拌分散3h，的到a液；所述镁盐为氯化镁；具体地，各原料按重量份计，分别为：ca(oh)2、水、镁盐重量比为14:60:1；步骤二、将醋酸、水、乙醇混合后，配制为ph为4的b液；具体地，各原料按重量份计，分别为：醋酸、水、乙醇的重量比为2:7:5；步骤三、将二氧化碳持续通入a液中，通入速率为55ml/min，搅拌速率为110r/min，并不断搅拌，在镁盐的诱导下逐步形成碳酸钙晶须；浸水清洗烘干，得到碳酸钙晶须；步骤四、将步骤三得到的碳酸钙晶须加入搅拌机高速搅拌悬浮，搅拌速率为950r/min，搅拌时间为4h；将钛酸四丁酯加入b液后喷淋加入搅拌机中，钛酸四丁酯逐步水解包覆在碳酸钙晶须表面，经410℃烧结，得到用于塑料增强的增白碳酸钙晶须；所述步骤四中所述钛酸四丁酯与b液混合质量比为1:2；所述钛酸四丁酯加入b液后喷淋量为碳酸钙晶须质量的15%。
[0036]
对比例1一种用于塑料增强的未增白碳酸钙晶须的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将ca(oh)2加入水中配制成悬浮液，然后加入镁盐以550r/min的速率高速搅拌分散2h，的到a液；所述镁盐为氯化镁；具体地，各原料按重量份计，分别为：ca(oh)2、水、镁盐重量比为12:70:1.5；步骤二、将二氧化碳持续通入a液中，通入速率为40ml/min，搅拌速率为150r/min，并不断搅拌，在镁盐的诱导下逐步形成碳酸钙晶须；浸水清洗烘干，得到碳酸钙晶须。
[0037]
对比例1为实施例1的对照例，对比例1中未对碳酸钙晶须表面进行二氧化钛增白处理。
[0038]
制样及白度测试将实施例1~实施例6以及对比例1进行性能测试，测试结果如表1所示：1、分别称取1kg本发明实施例1~实施例6以及对比例1得到的碳酸钙晶须，与5kg聚丙烯混合后挤出压延成片材（分别依次记为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7），测试片材的白度。
[0039]
2、称取1kg对比例1未增白的碳酸钙晶须，与0.1kg二氧化钛、5kg聚丙烯混合后挤出压延成片材（记为样品8），测试片材的白度。
[0040]
测试标准及方法：按照《塑料白度试验方法(gb 2913-1982)》的规定，对上述方法制备得到的样品1-样品8进行白度测试那个，得到的测试结果如表1所示：表格
从表格1的数据中可以看出，实施例1~实施例6制备得到的聚丙烯片材的白度的数值均较高，白度＞90%。但是对比例1得到的聚丙烯片材的白度，由于未采用二氧化钛进行表面包覆增白，其白度值低于60%，聚丙烯片材颜色较深；对比例1制备的碳酸钙晶须，由于未进行表面二氧化钛增白处理，其最终得到的聚丙烯片材的白度较低，即使经过后期添加一定量的二氧化钛成品，来制备聚丙烯片材（样品8），最终得到的聚丙烯的片材的白度仍然不及实施例1-实施例6方法制备得到的聚丙烯片材的白度。因此，碳酸钙纤维用于塑料制品后，由于纤维特性，难以通过加入颗粒状的钛白粉来遮盖纤维状的碳酸钙晶须的本色，无法达到与制备过程中通过表面包覆二氧化钛来制备的碳酸钙晶须一样的白度，增白效果较差，为了达到差不多的白度，需要浪费更多的粉末状二氧化钛；且这种通过后期在碳酸钙晶须制备塑料的过程中再加入的二氧化钛粉末，极易在塑料中团聚，分布不均，甚至导致塑料的各个部分的白度数值不一，还会导致塑料在制备和使用过程中，二氧化钛粉末脱落，严重影响塑料的正常使用。
[0041]
综上所述，本发明首先制备了碳酸钙晶须，然后利用钛酸四丁酯在醋酸条件下水解形成二氧化钛的特性，使碳酸钙晶须的表面包覆一层二氧化钛，特别是在钛酸四丁酯醋酸环境水解的同时，少量的醋酸会微溶解碳酸钙晶须的表面，从而使碳酸钙晶须比面处于不稳定状态，致使形成的二氧化钛与碳酸钙晶须表面牢固结合。本发明得到的碳酸钙晶须色白，用于塑料的增强可以获得兼具强度和增白的目的，克服了直接添加颗粒状二氧化钛难以遮盖纤维状材料的缺陷。进一步的，碳酸钙晶须具有丰富的界面，通过在界面形成为二氧化钛，使二氧化钛的界面遮盖增白作用得到最大的发挥；特别是在白色家电等塑料的增强中具有巨大的应用空间。
[0042]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因
此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。