一种蓝宝石单晶的生长方法与流程

本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种蓝宝石单晶的生长方法。

背景技术：

当前晶体生长领域，尤其是高温晶体生长领域，主要采用钨钼难熔金属或者石墨等作为发热体及保温层材料，但随着技术发展，虽然难熔金属具有熔点高，抗腐蚀性强，加工工艺简单，生产成本低等优点，但是在实际应用中，晶体生长中的钨钼材料损耗非常严重，使用寿命不到石墨材料的十分之一，同时，钨钼在高温下的变形会导致热场温场不均匀，从而导致晶体粘埚开裂等，使晶体的综合成本上升，晶体成本升高。

而石墨材料作为一种导电材料，具有电阻适中，性能稳定，变形率小，膨胀系数低，抗腐蚀性能好，易加工，使用寿命长等特点。同时，通过不同的加工方式，制备的石墨纤维等也可以作为优良的真空保温材料，具有导热系数低，性能稳定等优点，采用石墨保温材料的设备可以降低设备功率40％以上。因此，石墨材料作为热场保温和加热器材料的运用越来越广。大规模晶体生长的企业，采用石墨材料作为热场和加热器的材料已成为企业共识。

然而热场中采用石墨材料也会导致一些其它问题，由于石墨是采用粉末压制烧结制备，在高温中，石墨粉末中混入的杂质可能在晶体生长中持续缓慢释放，会对晶体质量产生影响。同时，石墨在高温中随着真空度提高，石墨的升华现象也越来越显著，升华的石墨在保温层和炉腔壁遇冷，会重新变为固体，形成粉末掉落进熔体中，在晶体生长中作为杂质存在。另外，石墨升华也会损耗石墨器件，使石墨材料使用寿命降低。综上，采用石墨器件的显著问题有：导致晶体发红，采用石墨热场的晶体位错密度会比采用钨钼热场的晶体更高、而且晶体中气泡和晶界云雾等缺陷也有增加。

因此，需要探索如何减少采用石墨材料导致的晶体品质降低，其中包括采用石墨加热器和石墨保温材料，而石墨保温层内侧嵌套钨/钼保护罩的方式；也有采用氧化锆等陶瓷纤维材料作为保温，仅使用石墨作为加热器和电极的方式。如公开号为cn102154699a的专利公开一种生长蓝宝石单晶的方法和生长设备。然而，这些都不能彻底解决石墨升华和石墨中杂质挥发进入长晶晶体的问题。其中前者仅减少了温场中石墨的影响，但增加了成本；后者陶瓷纤维材料热稳定性低，高温长晶过程中会出现空隙坍塌，形成缝隙和空洞，导致温场不均匀，从而导致增加晶体缺陷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中蓝宝石单晶的生长过程中石墨升华和石墨中杂质易挥发进入长晶晶体，影响单晶的品质。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

一种蓝宝石单晶的生长方法，包括以下步骤：

(1)将氧化铝装入粘有籽晶的坩埚中，然后将坩埚放置在热交换器顶端，关闭炉体，对炉体进行抽真空或注入稳定气体形成正压；

(2)炉体保持真空或正压，热交换器通入稳定氦气，石墨加热器升温，直至氧化铝开始熔化；

(3)原料开始熔化后，从炉体底端的进气管道分别通入载体气体和混合气体，维持炉体内压力为1x10^-3-1.04x10⁵pa，气体从炉体顶端的出气管道排出；所述混合气体包括一氧化碳和二氧化碳；

(4)将炉体内的温度升高至氧化铝完全融化，待温度稳定后，增加热交换器的流量，使晶体开始生长，直至长晶完成；

(5)降低炉体内的温度至晶体熔点温度，同时关闭进气管道和出气管道，待炉体冷却后，取出晶锭。

有益效果：本发明在蓝宝石生长过程中导入惰性气体、一氧化碳和二氧化碳，通入的混合气体从炉体底部导入，从炉体顶部排出，可以有效减少石墨热场的升华并抑制石墨中杂质的挥发，从而实现带走炉体热场中挥发的杂质，并抑制挥发的杂质进入晶体，不需要对热场进行调整，生长出高品质的蓝宝石单晶晶体。采用本发明的方法可以提高晶体品质，具体为可以抑制蓝宝石单晶中晶界、气泡和云雾的产生，同时显著降低蓝宝石单晶中的位错密度，晶体生长时炉体压力维持负压或正压都能生长出更高品质的蓝宝石单晶。

本发明中的方法对于生长120kg以上的蓝宝石单晶以及掺杂重量比小于5％以内的彩色(红/蓝)宝石单晶晶体生长好有很好的品质改善作用。

优选地，所述蓝宝石单晶的生长方法采用的蓝宝石单晶生长装置包括炉体、坩埚、石墨加热器、石墨保温层、热交换器、进气管道和出气管道；

所述炉体内设有腔体，所述石墨加热器位于腔体内，所述坩埚位于石墨加热器内，所述石墨保温层围合在石墨加热器外部，所述热交换器位于坩埚底端；

所述进气管道的一端依次穿过炉体底端和石墨保温层，所述出气管道的一端依次穿过炉体顶端和石墨保温层。

有益效果：本发明通入混合气体，可以有效减少石墨热场的升华，并抑制石墨中杂质的挥发，从一定程度上增加了石墨热场的稳定性，并提高了石墨期间的寿命。

优选地，所述步骤(1)中炉体内真空和正压的压力为10^-3pa～2x10⁵pa。

优选地，所述步骤(1)中的稳定气体包括氮气、氩气或氦气。

优选地，所述步骤(3)中的载体气体为高纯惰性气体，所述高纯惰性气体包括氦气、氩气、氮气或氢气，所述高纯惰性气体的纯度为99.995％以上。

优选地，当炉体内加热场的体积为1-1.5m³时，所述步骤(3)中载体气体的流量为0.15-2l/min。

炉体内加热场的体积不限于1-1.5m³，当炉体内加热场的体积为0.5-5m³时，按比例增加载体气体的流量，流量原则上不导致温场紊乱。

优选地，当炉体内加热场的体积为1-1.5m³时，所述步骤(3)中混合气体的总流量为50-200ml/min，所述一氧化碳和二氧化碳的流量比为(8000-15000)：1。

优选地，所述步骤(4)中将炉体内的温度升高17℃，使氧化铝完全融化，待温度稳定10h后，增加热交换器的流量。

优选地，所述步骤(5)中降低炉体内的温度至晶体熔点温度后，按每小时增加流量0.1l/min的速度增加载体气体和混合气体的流量。

优选地，长晶完成后降温退火10h，降温速度为4.5℃/h。

本发明的优点在于：本发明在蓝宝石生长过程中导入惰性气体、一氧化碳和二氧化碳，通入的混合气体从炉体底部导入，从炉体顶部排出，可以有效减少石墨热场的升华并抑制石墨中杂质的挥发，从而实现带走炉体热场中挥发的杂质，并抑制挥发的杂质进入晶体，不需要对热场进行调整，生长出高品质的蓝宝石单晶晶体。采用本发明的方法可以提高晶体品质，晶体生长时炉体压力维持负压或正压都能生长出更高品质的蓝宝石单晶。

本发明中的方法对于生长120kg以上的蓝宝石单晶以及掺杂重量比小于5％以内的彩色(红/蓝)宝石单晶晶体生长好有很好的品质改善作用。

附图说明

图1为本发明实施例1中蓝宝石单晶生长装置的截面结构示意图；

图中：炉体1；石墨加热器2；坩埚3；籽晶4；石墨保温层5；热交换器6；出气管道7；进气管道8；载体气体管道81；一氧化碳管道82；二氧化碳管道83。图中箭头方向表示气体流向。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

蓝宝石单晶生长装置，如图1所示，包括炉体1、坩埚3、石墨加热器2、石墨保温层5、热交换器6、进气管道8和出气管道7。

本实施例中的炉体1为不锈钢水冷，炉体1内设有腔体，石墨加热器2安装在腔体中心，坩埚3安装在石墨加热器2中心，石墨保温层5围合在石墨加热器2外部，热交换器6的一端安装在坩埚3底端，热交换器6的另一端伸出炉体1底壁。

进气管道8的一端依次穿过炉体1底壁和石墨保温层5，出气管道7的一端依次穿过炉体1顶端侧壁和石墨保温层5。本实施例中的炉体1、石墨加热器2、坩埚3、石墨保温层5、热交换器6均为现有技术。

从进气管道8的一端与载体气体管道81、一氧化碳管道82、二氧化碳管道83连接，载体气体管道81、一氧化碳管道82、二氧化碳管道83并联设置，载体气体管道81、一氧化碳管道82、二氧化碳管道83往内分别通入载体气体、混合气体一氧化碳和二氧化碳。载体气体管道81、一氧化碳管道82、二氧化碳管道83上均安装流量计，其中流量计及其安装方式均为现有技术。

实施例2

采用实施例1中的蓝宝石单晶生长装置生长蓝宝石单晶，具体包括以下步骤：

(1)将150kg纯度为99.995％以上的氧化铝原料平稳填入粘有籽晶4(蓝宝石单晶)的坩埚3中，并将坩埚3放在热交换器6顶端，使用定位装置使籽晶4中心与热交换器6中心线对齐。清洁后，关闭炉体1，对炉体1进行抽真空度10^-1pa以下，开始运行；

(2)炉体1内保持真空，热交换器6通入纯度为99.995％以上的高纯氦气，流量为37l/min，石墨加热器2升温，7小时功率从0平稳升至47kw，稳定在该功率值，直到原料开始熔化；

(3)原料开始熔化后，从炉体1底端的进气管道8连接的载体气体管道81、混合气体管道一氧化碳管道82和二氧化碳管道83中分别通入载体气体氦气、混合气体一氧化碳和二氧化碳，载体气体和混合气体的纯度均为99.995％以上，其中氦气、一氧化碳、二氧化碳的流量分别为0.5l/min、250ml/min和0.02ml/min，开启炉体1压力控制，使炉体1内压力维持在25torr(约为3300pa)；

(4)将温度升高至17℃，使原料完全熔化，待温度稳定10小时后，锁定该功率，按每小时0.5l/min的速率增加热交换器6流量(初始流量为步骤(2)的37l/min，即10小时后热交换器6的流量变为(37+0.5x10)＝42l/min)，使晶体开始生长，直至长晶完成；

(5)为了更好的排出杂质并抑制石墨升华及石墨中杂质的挥发，可以在设备温度降至熔点温度后，按每100小时平稳增加流量约0.15l/min的速度增加载体和混合气体的流量，即温度将至熔点后100小时，载体气体流量增加至0.6l/min，混合气体分别增加至300ml/min和0.024ml/min；通过增加了载体气体和混合气体的流量来增加排杂效果。

(6)长晶完成后，进行降温退火10小时，降温速度：4.5℃/h，并将热交换器6流量平稳降至0l/min，同时关闭载体气体和混合气体。随后，用180小时左右时间将功率缓慢平稳降到0kw；

(7)待炉体1冷却后，取出晶锭。

对比例1

采用实施例1中的蓝宝石单晶生长装置生长蓝宝石单晶，具体包括以下步骤：

(1)将150kg纯度为99.995％以上的氧化铝原料平稳填入粘有籽晶4(蓝宝石单晶)的坩埚3中，并将坩埚3放在热交换器6顶端，使用定位装置使籽晶4中心与热交换器6中心线对齐。清洁后，关闭炉体1，对炉体1进行抽真空度10^-1pa以下，开始运行；

(2)炉体1内保持真空，热交换器6通入纯度为99.995％以上的高纯氦气，流量为37l/min，石墨加热器2升温，7小时功率从0平稳升至47kw，稳定在该功率值，直到原料开始熔化；

(3)原料开始熔化后，从炉体1底端的进气管道8连接的载体气体管道81通入载体气体氦气，载体气体纯度均为99.995％以上，其中氦气的流量分别为0.5l/min，开启炉体1压力控制，使炉体1内压力维持在25torr(约为3300pa)；

(4)将温度升高至17℃，使原料完全熔化，待温度稳定10小时后，锁定该功率，按每小时0.5l/min的速率增加热交换器6流量(初始流量为步骤(2)的37l/min，即10小时后热交换器6的流量变为(37+0.5x10)＝42l/min)，使晶体开始生长，直至长晶完成；

(5)长晶完成后，进行降温退火10小时，降温速度：4.5℃/h，并将热交换器6流量平稳降至0l/min，同时关闭载体气体和混合气体。随后，用180小时左右时间将功率缓慢平稳降到0kw；

(6)待炉体1冷却后，取出晶锭。

本对比例1与实施例2的区别之处在于：不通入载体气体和混合气体。

实施例2与对比例1相比，石墨挥发后沉积到炉体1内壁的杂质含量减少70％以上，蓝宝石晶体颜色由浅红色变为无色，晶体内缺陷气泡、晶界、云雾等显著减少。将实施例2与对比例1中的蓝宝石单晶掏棒做成2英寸晶棒，评估其产品利用率，实施例2中的产出率相对于对比例1提高30％左右，如表1所示，对比例1中的产品命名为bl904-20-005，实施例2中的产品命名为bl903-22-011。

表1为实施例2与对比例1中产品对比表

实施例3

采用实施例1中的蓝宝石单晶生长装置生长蓝宝石单晶，具体包括以下步骤：

(1)将150kg纯度为99.995％以上的氧化铝原料平稳填入粘有籽晶4(蓝宝石单晶)的坩埚3中，并将坩埚3放在热交换器6顶端，使用定位装置使籽晶4中心与热交换器6中心线对齐。清洁后，关闭炉体1，对炉体1进行抽真空度10^-1pa以下，开始运行；

(2)炉体1内保持真空，热交换器6通入纯度为99.995％以上的高纯氦气，流量为37l/min，石墨加热器2升温，7小时功率从0平稳升至47kw，稳定在该功率值，直到原料开始熔化；

(3)原料开始熔化后，从炉体1底端的进气管道8连接的载体气体管道81、一氧化碳管道82、二氧化碳管道83中分别通入载体气体氦气、一氧化碳和二氧化碳，载体气体和混合气体的纯度均为99.995％以上，氦气、一氧化碳、二氧化碳的流量分别为2l/min、250ml/min和0.02ml/min，开启炉体1压力控制，使炉体1内压力维持在790torr(约为1.04x10⁵pa)；

(4)将温度升高至17℃，使原料完全熔化，待温度稳定10小时后，锁定该功率，按每小时0.5l/min的速率增加热交换器6流量(初始流量为步骤(2)的37l/min，即10小时后热交换器6的流量变为(37+0.5x10)＝42l/min)，使晶体开始生长，直至长晶完成；

(5)长晶完成后，进行降温退火10小时，降温速度：4.5℃/h，并将热交换器6流量平稳降至0l/min，同时关闭载体气体和混合气体。随后，用180小时左右时间将功率缓慢平稳降到0kw；

(6)待炉体1冷却后，取出晶锭。

对比例2

采用实施例1中的蓝宝石单晶生长装置生长蓝宝石单晶，具体包括以下步骤：

(1)将150kg纯度为99.995％以上的氧化铝原料平稳填入粘有籽晶4(蓝宝石单晶)的坩埚3中，并将坩埚3放在热交换器6顶端，使用定位装置使籽晶4中心与热交换器6中心线对齐。清洁后，关闭炉体1，对炉体1进行抽真空度10^-1pa以下，开始运行；

(2)炉体1内保持真空，热交换器6通入纯度为99.995％以上的高纯氦气，流量为37l/min，石墨加热器2升温，7小时功率从0平稳升至47kw，稳定在该功率值，直到原料开始熔化；

(3)原料开始熔化后，从炉体1底端的进气管道8连接的载体气体管道81、通入载体气体氦气，载体气体纯度为99.995％以上，氦气的流量分别为2l/min，开启炉体1压力控制，使炉体1内压力维持在790torr(约为1.04x10⁵pa)；

(4)将温度升高至17℃，使原料完全熔化，待温度稳定10小时后，锁定该功率，按每小时0.5l/min的速率增加热交换器6流量(初始流量为步骤(2)的37l/min，即10小时后热交换器6的流量变为(37+0.5x10)＝42l/min)，使晶体开始生长，直至长晶完成；

(5)长晶完成后，进行降温退火10小时，降温速度：4.5℃/h，并将热交换器6流量平稳降至0l/min，同时关闭载体气体和混合气体。随后，用180小时左右时间将功率缓慢平稳降到0kw；

(6)待炉体1冷却后，取出晶锭。

本对比例2与实施例3的区别之处在于：不通入载体气体和混合气体。

实施例3与对比例2相比，石墨挥发后沉积到炉体1内壁的杂质含量减少70％以上，蓝宝石晶体颜色由浅红色变为无色，晶体内缺陷气泡、晶界、云雾等显著减少。将实施例3与对比例2中的蓝宝石单晶掏棒做成2英寸晶棒，评估其产品利用率，实施例3中的产出率相对于对比例2提高26％左右，如表2所示，对比例2中的产品命名为bl904-38-012，实施例3中的产品命名为bl903-22-011。

表2为实施例3与对比例2中产品对比表

实施例4：

本实施例与实施例2的区别在于：步骤(3)中炉体1的压力分别为1.04x10⁵pa和3.33x10³pa。

实施例3、2步骤(3)中选取的压力仅为常用的实施案例，实际上可以为10^-1-2x10⁵pa之间的任意值。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。