一种制备CsPbBr3钙钛矿纳米线的方法

一种制备cspbbr3钙钛矿纳米线的方法
技术领域
1.本发明涉及纳米发光材料领域。具体涉及一种制备cspbbr3钙钛矿纳米线的方法。


背景技术：

2.cspbx3钙钛矿材料的晶粒大小、维度和形貌等对材料的光电性质有很大的影响。目前报道合成cspbx3纳米结构的方法主要为高温热注入法，它能够通过调控反应前驱物、反应温度和时间、不同配体获得不同尺寸、不同形貌的纳米结构(纳米片、纳米棒、纳米线、纳米球等)在不同形态的钙钛矿中，纳米线由于具有纳米尺度的直径和微米尺度的长度表现出一些独特的性质(proc.natl.acad.sci.2017,114,7216-7221)。首先，将这些结构的径向尺寸缩小到固态现象的特征尺度以下时，比如：激子玻尔半径、光的波长、声子平均自由程、磁畴的临界尺寸、激子扩散长度等，其物理化学性质都会发生明显的改变；其次，纳米线的二维约束赋予纳米线独特的性能，这些特性与它们相应的块体材料有很大差别；最后，纳米线较大的长宽比关系到它们的技术应用，使得电子、光子和声子等沿统一方向传播。一般cspbx3纳米材料主要以合成cspbbr3为主，其他组分cspbx3不易直接制备获得，可以通过阴离子置换获得其他组分cspbx3。因此，cspbbr3纳米线的合成与性质研究对于半导体纳米材料的应用具有重要意义。
3.对于cspbbr3纳米线的合成和量子限域效应的研究工作仍然面临着许多挑战。比如manna等虽然报道了通过调节配体和实验条件合成不同宽度的纳米线(3.4-23nm)，纳米线从强量子限域效应到无量子限域效应(chem.mater.2016,28,6450-6454)，但是传统的热注入路线实验过程繁琐，反应时间以及成核速度难以控制，以至于不同批次产物可比性不高，这在一定程度上限制了cspbbr3纳米线的量子限域效应的研究。另外，polavarapu等虽然通过声波处理法一步合成cspbbr3纳米线，但是难以调节其尺寸，且长度只有几百纳米(angew.chem.int.ed.201707224)。stratakis等通过室温过饱和结晶制备了直径为2.6nm的超细cspbbr3纳米线，但是产物光学性质并不理想，需要高温处理才能获得较好的荧光量子效率(nanoscale 2017,9,18202-18207)。因此，cspbbr3纳米线的合成方法还有待进一步的改进。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明的一个目的提供一种简单的制备cspbbr3钙钛矿纳米线的方法，近几十年来，通过定向附着(oa)工艺将纳米颗粒组装成更高阶的复杂微/纳米结构。但是，必须应用乏味且通常苛刻的化学过程来触发纳米级构建块的oa过程，而纳米级构建块不适用于易损材料。在这里，我们开创性地展示了一种替代的物理搅拌过程，可以触发和控制易受攻击的cspbbr3纳米立方体的oa过程。通过原位傅立叶变换红外吸收光谱监测结果显示的搅拌过程所产生的剪切力，将表面配体从纳米立方体的表面剥离。稀疏的表面配体覆盖的纳米立方体倾向于通过oa过程组装成更高阶的结构，其最终形态取决于表面配体的密度。当在室温下搅拌时，通过定向oa工艺从纳米立方体组装超长纳米线。在升高的温度
下搅拌可从纳米立方体中剥离更多的表面配体，从而通过全向oa工艺形成微立方体。这项研究史无前例地提供了一个简单的物理搅拌过程，以触发和控制cspbbr3纳米立方体的oa过程，从而允许按需构建针对不同光电应用的复杂微/纳米结构。
5.本发明提供的技术方案为：
6.一种制备cspbbr3钙钛矿纳米线的方法，将cspbbr3钙钛矿纳米晶体在一定的温度下通过物理搅拌法制备cspbbr3钙钛矿纳米线，搅拌时间控制在1-9小时，温度为25-40℃，所述cspbbr3钙钛矿纳米晶体的制备方法包括以下步骤:步骤一、将pbbr2和csbr粉末溶解到n,n-二甲基甲酰胺中；步骤二、再加入油酸和油胺，配置成溶液a；步骤三、将溶液a与甲苯搅拌混合得到所述cspbbr3钙钛矿纳米晶体。
7.优选的是，搅拌的转速为400-900r/min,优选为700r/min。
8.优选的是，步骤三、将溶液a与甲苯搅拌混合，离心取上清液得到所述cspbbr3钙钛矿纳米晶体。
9.本发明中，物理搅拌过程是触发cspbbr3纳米管的oa过程的关键，使用室温饱和重结晶法(rtsr方法)在其形成溶液中制备。简单地说，pbbr2和csbr粉末通过磁搅拌溶解到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中。然后，将油酸(olac)和油胺(olam)引入dmf溶液中。在磁搅拌过程中，将制备的dmf溶液中转移到甲苯中作为弱溶剂。立方相的cspbbr3纳米晶体(pdf#97-009-7851)立即形成(在几秒钟内)。大约三分之二的纳米晶体是边长为10
±
2nm的纳米立方体。纳米长方体粒子长度为15
±
5nm，宽度为8
±
2nm，纳米长方体粒子和纳米立方体粒子共存。在离心去除大颗粒(宽度超过20nm的颗粒)后，取上清液，上清液内的cspbbr3纳米长方体粒子和纳米立方体粒子可以在磁搅拌下通过oa过程同时组装，通过控制搅拌时间得到不同宽度的纳米线。
10.本发明的有益效果如下：
11.本发明通过物理搅拌cspbbr3钙钛矿纳米晶体制备cspbbr3钙钛矿纳米线，控制搅拌时间即可生成不同宽度的cspbbr3钙钛矿纳米线，方法简单可操作性强；本发明方法可制备超长的cspbbr3钙钛矿纳米线；本发明制备的cspbbr3钙钛矿纳米线可形成网状结构以及超细纳米线组成的致密网，结构稳定，相比不搅拌得到的纳米粒子，纳米线的pl载体寿命更长。
附图说明
12.图1为实施例1搅拌1小时cspbbr3钙钛矿纳米线tem图；
13.图2为实施例2搅拌2小时cspbbr3钙钛矿纳米线tem图；
14.图3为实施例3搅拌6小时cspbbr3钙钛矿纳米线tem图；
15.图4为实施例3搅拌6小时cspbbr3钙钛矿纳米线能谱图
16.图5为实施例4搅拌9小时cspbbr3钙钛矿纳米线tem图；
17.图6为对比例1 cspbbr3钙钛矿的tem图；
18.图7为对比例2 cspbbr3钙钛矿的tem图；
19.图8a-c为cspbbr3纳米胶体溶液搅拌不同时间的光学性质演变，其中图8a为pl光谱,图8b为时间分辨荧光光谱,图8c为紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
21.表征:在日立su-8010场发射电子显微镜上捕获扫描电子显微镜图像。采用紫外-2600吸收分光光度计(shimadzu)测量吸收光谱。采用fls920光谱仪测量pl光谱。
22.实施例1
23.将0.176克pbbr2和0.0852克csbr加入10ml dmf,转速800r/min，加入1ml油酸和0.5ml油胺，配置溶液a，取溶液a 0.7ml加入10ml甲苯，搅拌均匀后。放入离心机离心，8000r/min离心10分钟，取上层清液，温度为30℃进行搅拌，转速700r/min，搅拌1小时，搅拌后，放入离心机离心，4000r/min离心5分钟，取沉淀。沉淀再利用乙酸乙酯和甲苯摩尔比1：1的清洗液进行清洗，4000r/min离心5分钟，取沉淀，得到宽度为15纳米左右的cspbbr3钙钛矿纳米线，如图1所示。
24.实施例2
25.将0.176克pbbr2和0.0852克csbr加入10ml dmf,转速800r/min，加入1ml油酸和0.5ml油胺，配置溶液a，取溶液a 0.7ml加入10ml甲苯，搅拌均匀后。放入离心机离心，8000r/min离心10分钟，取上层清液，温度为30℃进行搅拌，转速700r/min，搅拌2小时，搅拌后，放入离心机离心，4000r/min离心5分钟，取沉淀。沉淀再利用乙酸乙酯和甲苯摩尔比1：1的清洗液进行清洗，4000r/min离心5分钟，取沉淀。得到宽度为25纳米左右的cspbbr3钙钛矿纳米线，如图2所示。
26.实施例3
27.将0.176克pbbr2和0.0852克csbr加入10ml dmf,转速800r/min，加入1ml油酸和0.5ml油胺，配置溶液a，取溶液a0.7ml加入10ml甲苯，搅拌均匀后。放入离心机离心，8000r/min离心10分钟，取上层清液，温度为30℃进行搅拌，转速700r/min，搅拌6小时，搅拌后，放入离心机离心，4000r/min离心5分钟，取沉淀。沉淀再利用乙酸乙酯和甲苯摩尔比1：1的清洗液进行清洗，4000r/min离心5分钟，取沉淀。得到宽度为50纳米左右的cspbbr3钙钛矿纳米线，且纳米线形成网状结构如图3所示。
28.实施例4
29.将0.176克pbbr2和0.0852克csbr加入10ml dmf,转速800r/min，加入1ml油酸和0.5ml油胺，配置溶液a，取溶液a 0.7ml加入10ml甲苯，搅拌均匀后。放入离心机离心，8000r/min离心10分钟，取上层清液，温度为30℃进行搅拌，转速700r/min，搅拌9小时，搅拌后，放入离心机离心，4000r/min离心5分钟，取沉淀。
30.沉淀再利用乙酸乙酯和甲苯摩尔比1：1的清洗液进行清洗，4000r/min离心5分钟，取沉淀。得到宽度为120纳米左右的cspbbr3钙钛矿纳米线，且纳米线形成编织网状结构如图5所示。
31.对比例1
32.将0.176克pbbr2和0.0852克csbr加入10ml dmf,转速800r/min，加入1ml油酸和0.5ml油胺，配置溶液a，取溶液a 0.7ml加入10ml甲苯，搅拌均匀后。放入离心机离心，8000r/min离心10分钟，取上层清液，不搅拌放置2小时后，放入离心机离心，4000r/min离心5分钟，没有沉淀。放入离心机离心，9000r/min离心5分钟，取沉淀。
33.沉淀再利用乙酸乙酯和甲苯摩尔比1：1的清洗液进行清洗，4000r/min离心5分钟，取沉淀。得到宽度为5-10纳米左右的cspbbr3钙钛矿纳米粒子，没有纳米线。如图6所示。
34.对比例2
35.将0.176克pbbr2和0.0852克csbr加入10ml dmf,转速800r/min，加入1ml油酸和0.5ml油胺，配置溶液a，取溶液a 0.7ml加入10ml甲苯，搅拌均匀后。放入离心机离心，8000r/min离心10分钟，取上层清液，不搅拌放置9小时后，放入离心机离心，4000r/min离心5分钟，没有沉淀。放入离心机离心，9000r/min离心5分钟，取沉淀。
36.沉淀再利用乙酸乙酯和甲苯摩尔比1：1的清洗液进行清洗，4000r/min离心5分钟，取沉淀。得到宽度为5纳米左右的cspbbr3钙钛矿纳米粒子，没有纳米线。如图7所示。
37.采用时间分辨荧光光谱法来检测纳米线和纳米粒子形貌的荧光寿命：如果某物质吸收光子被激发后产生荧光，当激发光撤去后，物质的荧光强度会随着时间而减弱，这一规律可以表示为it＝i0e-kt。记录这一变化，我们就可以得到该种材料的时间分辨荧光光谱。我们规定材料的荧光强度从最大值降低到最大强度的1/e所需时间为荧光寿命。荧光寿命的检测均在370nm的脉冲激光下测试的，荧光寿命的拟合使用了双指数衰减模型，表达式如下：r(t)＝a1exp(-t/τ1)+a2exp(-t/τ2)，τ
ave
＝(a1τ
12
+a2τ
22
)
38.其中，r(t)为归一化的pl强度，τ1和τ2分别代表了电荷载流子的俘获过程以及带隙间辐射符合过程；a1和a2分别代表了相应的τ1和τ2所占的比重。τ
ave
为计算拟合得出的平均寿命。
39.试验结果表明：搅拌1h后，pl峰的位置保持不变，而pl强度下降了约6倍。光致发光强度的降低是由于表面配体从纳米晶体表面移除以及在稀疏表面配体保护不良的情况下形成缺陷所致。搅拌2小时后，pl峰移动到517nm,pl强度略有增强，这是由于纳米线形成的载流子扩散长度比纳米晶体长。在搅拌6小时之前，pl峰保持在517nm。搅拌9小时后，pl峰位移到519nm。
40.pl峰的轻微红移是由纳米线的厚度和长度的增长引起的。搅拌2小时后，pl载体寿命略有提高，从～4.7ns增加到～10.4ns，具体参见表1。载流子寿命的轻微增加是长cspbbr3纳米线中载流子扩散长度较纳米晶体长与搅拌过程中形成的缺陷之间的折衷结果。当搅拌时间延长至9小时，载体寿命减少到4.3ns，这是由于表面配体未得到保护而形成大量缺陷造成的。
41.如下表：其中对比例1中搅拌时间为0时得到的cspbbr3纳米粒子荧光寿命为4.7ns,搅拌1小时增加到5.1ns,搅拌2小时得到的纳米线形貌寿命增加到10.4ns,搅拌6小时降低到5.2ns，搅拌9小时后降低到4.3ns，具体结果见下表。
42.表1.cspbbr3纳米胶体溶液搅拌不同时间产物荧光寿命拟合情况
43.搅拌时间τ1(ns)百分比τ2(ns)百分比τ
ave
(ns)χ20h1.109991.19％9.22118.81％4.721899.20％1h1.108987.02％8.684812.98％5.190599.50％2h1.466967.89％12.61932.11％10.418799.00％6h1.691675.90％7.740624.10％5.274599.60％9h1.375487.15％7.826212.85％4.318499.50％
44.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列
运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。