一种用于基质的接枝共聚秸秆与凹凸棒土复合保水材料及其制备方法

本发明涉及一种用于基质的接枝共聚秸秆与凹凸棒土复合保水材料及其制备方法，属于高吸水材料保水剂制备领域，主要应用于育苗基质和无土栽培基质的保水。

背景技术：

保水材料(保水剂)，又称高分子吸水剂、高吸水性树脂(superabsorbentpolymer，简写为sap)，是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团，并具有一定交联度的水溶胀型的高分子聚合物。它既不溶于水也不溶于有机溶剂，与传统的吸水材料相比，能够吸收相当于自身质量几百到上千倍的水，吸水膨胀后形成的凝胶网格结构稳定，吸收的水分在一定的压强下也不易流失，具有良好的保水性能。因此在农林、医疗卫生、环境保护、工业等方面得到广泛应用。

高吸水性树脂(保水剂)按照原料来源的不同主要分为三大类：淀粉类、纤维素类和合成聚合物类。目前，市场上主流的高吸水性树脂大多是以石油加工产物丙烯酸、丙烯酰胺等为主要原料的合成聚合物类高吸水性树脂。该类树脂虽具有吸水率高、吸水速率快和高保水性等优点，但其对不可再生资源的依赖性大，生产成本高，且存在残留毒性大、不易降解对环境污染大、不能循环使用等缺点。对于当前世界能源日益紧缺和环境问题严重的今天，其应用范围开始逐渐受到限制，在市场上的竞争力也变差。为了解决此问题，近年来，利用纤维素、植物秸秆、高岭土、蒙脱土和凹凸棒等无机矿物来制备无机-有机复合高吸水树脂得到了长足发展，并表现出了良好的综合性能。

秸秆作为一种可再生资源在我国每年产量丰富，成本低廉，但多年来都未得到充分利用，大部分秸秆在收获后直接被焚烧，造成了天然资源的巨大浪费，又造成了环境污染。利用天然植物秸秆作为主要原料制备出来的高吸水性树脂具有较好的生物降解性和耐盐性，且ph易调控，还为农业废弃秸秆的有效利用提供了新的方法。但目前利用植物秸秆制备高吸水树脂的方法均要对秸秆进行碱预处理，在此工业过程中会产生大量的碱液，对环境造成严重污染。

凹凸棒是一种具有针状三维结构的水合镁铝硅酸盐，其表面有大量的亲水性羟基，可以和有机单体反应，在我国储量丰富，价格低廉，具有很好的抗盐、吸附和胶体等性能。引入凹凸棒粘土不但可以极大地提高树脂的吸水及耐盐性能，同时还能降低生产成本，有利于高吸水性树脂的工业化生产和实际应用领域的拓宽。

微波辐射促进化学反应技术是一种新兴的高分子合成技术,与传统的水溶液聚合方法相比,微波辐射聚合法可以大幅度缩短反应时间，提高生产效率；反应过程均匀并可以抑制副产物的产生，不会对环境造成污染，使其在树脂制备领域得到了应用。

无土栽培，是指以水、草炭或森林腐叶土、蛭石等介质作植株根系的基质固定植株，植物根系能直接接触营养液的栽培方法。无土栽培中营养液成分易于控制，且可随时调节。在光照、温度适宜而没有土壤的地方，如沙漠、海滩、荒岛，只要有一定量的淡水供应，便可进行。无土栽培可以有效地在节约水肥的同时达到高产，并且无需进行中耕、翻地等田间作业，省工省力、便于管理，符合未来农业现代化发展的需要。无土栽培根据栽培介质的不同分为水培、雾培和基质栽培，其中基质栽培在我国作为无土栽培的主要形式具有巨大的发展潜力。

基质栽培是将作物的根系固定在有机或无机的基质中，通过营养液供给作物水分和养分的一种栽培方式。栽培基质可以装入塑料桶内，或铺于栽培沟或槽内，因此通常在设施内进行。通常设施内环境相较于外界环境温度更高，同时由于基质通气性强的特点，基质水分的蒸散量以及淋溶流失量较高，使基质栽培存在水分不易保存的缺点，造成作物水肥吸收不均匀，缺素现象时常发生，制约了无土栽培的可持续发展。因此，开发适合无土栽培基质保水的高吸水性树脂材料尤为关键，通过添加到基质中以提高其保水能力，改善其物理特性。

如何充分利用我国产量丰富的小麦秸秆资源与同样丰富的粘土资源凹凸棒土相结合，制成适合基质使用的高吸水性树脂，发挥吸水保水功能的同时降低生产成本。这是本技术领域亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

针对无土栽培基质水分蒸发快、续存难以及养分失衡等问题，本发明提供一种用于基质的接枝共聚秸秆与凹凸棒土复合保水材料及其制备方法，其原料来源丰富，成本低，提高了小麦秸秆的经济价值和社会价值，具有高吸水、保水性能等优点，此外，采用的微波辐射聚合法合成效率高、反应时间短、污染小，工艺简单，有工业化生产的潜力。

本发明的目的可通过以下技术方案实现：

一种接枝共聚小麦秸秆与凹凸棒土复合保水材料的制备方法，步骤如下：

(1)以秸秆为原料，清洗后在70℃下烘干，粉碎，过100目筛备用，并将凹凸棒土粉碎过200目筛备用；

(2)将丙烯酸溶液至于冰水浴中，用氢氧化钠溶液中和部分丙烯酸得到丙烯酸-丙烯酸钠混合溶液，丙烯酸中和度为50％—80％，然后称取一定量的丙烯酰胺，溶于所述的丙烯酸-丙烯酸钠混合溶液中，加入蒸馏水使反应体系含水量控制在65％-70％，并依次加入过硫酸钾和五水硫代硫酸钠作为氧化还原复合引发剂，溶解后加入n，n’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，搅拌溶解后将混合液冰水浴保存，备用；

(3)取步骤(1)得到的秸秆粉末于烧杯中，加入蒸馏水湿润，放入微波炉中，在中低火档位下糊化，取出后加入步骤(1)的凹凸棒粉末，混合均匀并在冰水浴下冷却；

(4)将步骤(2)中得到的混合液加入步骤(3)的烧杯中，机械搅拌10min后用保鲜膜封住烧杯口，放入超声装置中超声分散一段时间，取出冰水浴冷却，之后放入微波炉中，在低火档位微波辐射聚合反应9-10min后得到蜂窝状产物，用无水乙醇洗去产物上的未反应物，并浸泡12h，最后于70℃烘箱中烘干至恒重，剪碎后得到复合保水剂；其中秸秆粉末占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的7.5％-20.0％，凹凸棒粉末占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5.0％-25.0％。

作为本发明的一种优选，所述的秸秆选自小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆，优选小麦秸秆。

作为本发明的进一步优选，步骤(2)中所述的丙烯酸溶液的质量分数为50％，氢氧化钠溶液的质量分数为30％，丙烯酸和氢氧化钠的摩尔比为10：5-10：8，优选10:6；丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1：2-5：1，优选2:1,；过硫酸钾和五水硫代硫酸钠的摩尔比为3：1，过硫酸钾和五水硫代硫酸钠的总质量占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.6％-1.6％，优选1.0％；n，n’-亚甲基双丙烯酰胺占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.05％-0.30％，优选0.15％。

作为本发明的进一步优选，步骤(3)中所述的小麦秸秆粉末与蒸馏水的质量比为1：10，微波炉功率为280w，辐射时间为2min。

作为本发明的进一步优选，步骤(4)中所述超声分散的功率为300w，频率为40khz，超声分散时间为1h，微波功率为119w。

作为本发明的进一步优选，所述小麦秸秆粉末占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的15.0％。

优选的，作为本发明的进一步优选，所述凹凸棒粉末占丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5.0％。

按照本发明所述的制备方法制备得到的接枝共聚秸秆与凹凸棒土复合保水剂。

本发明所述的接枝共聚秸秆与凹凸棒土复合保水材料在制备育苗或栽培基质中的应用。

本发明接枝共聚秸秆与凹凸棒土复合保水材料可用于农业生产中作为土壤保水剂，施入土壤中提高土壤持水能力，缓解作物所受干旱胁迫，同时由于以秸秆和凹凸棒土作为主要成分，具有可生物降解的能力，不会对土壤造成污染。

本发明接枝共聚秸秆与凹凸棒土复合保水材料可与育苗基质或栽培基质共混，用于设施无土基质栽培，提高基质保水能力，减轻设施内高温造成的水分蒸散损失，并减少养分的损失。

有益效果：

1.本发明通过使用小麦秸秆和凹凸棒土等低廉的材料合成复合保水材料，降低了生产成本，综合性能优良，应用范围广泛。创造性的将小麦秸秆直接用于保水剂的合成，避免了对其进行碱处理所造成的环境污染。合成的复合保水剂具有良好的吸水性、耐盐性、高保水性和可生物降解能力的优良综合性能，特别适用于无土栽培、农林、环境保护、园林等领域。

2.本发明采用微波辐射聚合法进行聚合反应，与传统的水溶液聚合法相比极大地缩短了反应时间，提高了合成效率，减少了能耗，同时还能够减少副产物的产生，不会对环境造成污染，且合成过程中无需氮气保护，合成安全。

3.本发明制备工艺简单，原料来源广，成本低廉，无毒性，环保无污染。

附图说明

图1是接枝共聚小麦秸秆和凹凸棒土复合保水材料的合成工艺流程图；

图2是接枝共聚小麦秸秆和凹凸棒土复合保水材料吸水前后的形貌图；

图3是丙烯酸(aa)和丙烯酰胺(am)质量比对复合保水材料吸液倍率的影响示意图；

图4是丙烯酸(aa)中和度对复合保水材料吸液倍率的影响示意图；

图5是引发剂用量对复合保水材料吸液倍率的影响示意图；

图6是交联剂用量对复合保水材料吸液倍率的影响示意图；

图7是小麦秸秆粉末用量对复合保水材料吸液倍率的影响示意图；

图8是凹凸棒粉末用量对复合保水材料吸液倍率的影响示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：

一种复合保水材料的制备方法及吸液倍率测试，步骤如下：

(1)小麦秸秆粉末的制备：用水洗涤除去小麦秸秆表面的泥土和灰尘后，将秸秆放入70℃烘箱中烘干，然后用粉碎机将其粉碎，用100目筛网过筛后放入密封袋中保存备用，所用小麦秸秆购自淮安柴米河农业科技股份有限公司。

(2)取50ml圆底玻璃烧杯置于冰水浴中，将6.67ml蒸馏水与6.36ml丙烯酸(aa)加入后充分搅拌混合得到质量分数为50％的丙烯酸溶液，然后用5.58ml、质量分数为30％的氢氧化钠溶液中和上述丙烯酸溶液，充分搅拌混合后得到中和度为60％的丙烯酸-丙烯酸钠混合溶液，之后称取3.33g丙烯酰胺(am)溶于上述的丙烯酸-丙烯酸钠混合溶液中，加入8ml蒸馏水，充分搅拌混合后得到复合单体混合溶液，同时分别称取0.077g过硫酸钾、0.023g五水硫代硫酸钠和0.015gn，n’-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)后，依次按顺序加入上述复合单体混合溶液，充分混合后得到混合反应液，并在冰水浴条件下放置备用。

(3)取1.5g小麦秸秆粉末于200ml圆底玻璃烧杯中，加入15ml蒸馏水后拌匀，放入p70d20tp-c6(w0)型格兰仕微波炉中，中低火档位下糊化2min，得到秸秆糊化物，之后称取0.5g凹凸棒粉末(200目)加入烧杯，混合均匀并置于冰水浴中冷却，上述凹凸棒粉末产自江苏省盱眙县。

(4)将步骤(2)中得到的混合反应液倒入步骤(3)的玻璃烧杯中，混合均匀后用磁力搅拌器机械搅拌10min，之后用两层保鲜膜封住烧杯口，放入功率为300w、频率为40khz的超声波清洗器中超声分散1h，取出烧杯后置于冰水浴中冷却5min，将混合液摇匀后放入微波炉中，在低火档位微波辐射聚合反应9min后取出，将得到的蜂窝状胶体放入无水乙醇中洗涤2次并剪碎，然后继续加入无水乙醇浸泡12h，最后置于70℃烘箱中烘干至恒重，得到成品复合保水剂。

经测试，所得接枝共聚小麦秸秆和凹凸棒土复合保水材料的最大吸蒸馏水倍率达929.64g/g，最大吸生理盐水倍率达42.97g/g。

上述吸液倍率的测试方法如下：

称取0.25g保水剂放入500ml玻璃烧杯中，加入500ml蒸馏水或生理盐水，在室温下溶胀至吸水饱和后取出，在200的筛网下静置30min直至30s内无水滴下后称取此时树脂的质量，按下式计算吸液倍率：

q＝(m1-m2)/m2

式中q——吸液倍率，g/g

m1——保水剂吸液饱和后的质量，g

m2——保水剂吸液前的质量，g

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是改变了凹凸棒粉末的用量：取1.0g凹凸棒粉末加入500ml烧杯中与糊化后的小麦秸秆混匀，其余操作同实施例1。

经测试，所得接枝共聚小麦秸秆和凹凸棒土复合保水材料的最大吸蒸馏水倍率达900.56g/g，最大吸生理盐水倍率达37.46g/g。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是改变了交联剂的用量和凹凸棒粉末的用量：取0.020gnmba加入复合单体混合溶液中并充分搅拌均匀，其余操作同实施例1；取1.0g凹凸棒粉末加入500ml烧杯中与糊化后的小麦秸秆混匀，其余操作同实施例1。

经测试，所得接枝共聚小麦秸秆和凹凸棒土复合保水材料的最大吸蒸馏水倍率达855.96g/g，最大吸生理盐水倍率达38.06g/g。

对比例：

如实施例1所述，所不同的是不加凹凸棒粉末：取1.5g小麦秸秆粉末于200ml圆底玻璃烧杯中，加入15ml蒸馏水后拌匀，放入p70d20tp-c6(w0)型格兰仕微波炉中，中低火档位下糊化2min，得到秸秆糊化物，置于冰水浴中冷却。其余操作如实施例1。

经测试，所得保水材料最大吸蒸馏水倍率达742.87g/g，最大吸生理盐水倍率达35.06g/g。

本发明接枝共聚秸秆与凹凸棒土复合保水材料的合成工艺条件优化实验

实验1：

在丙烯酸中和度为70％，引发剂过硫酸钾和无水硫代硫酸钠添加量为单体总质量的1.0％，交联剂n，n’-亚甲基双丙烯酰胺添加量为单体总质量的0.20％，秸秆粉末添加量为单体总质量的15％，凹凸棒粉末添加量为单体总质量的10％时，通过加入不同体积的50％wt丙烯酸溶液和不同质量的丙烯酰胺，改变复合单体的质量比，按实施例1流程合成得到不同单体质量比下的复合保水剂，洗涤，烘干，备用。分别称取0.25g复合保水剂，按实施例1所述方法测试吸液倍率，得到保水剂的吸液倍率如图3所示。

结论：产物吸液倍率随着丙烯酸和丙烯酰胺质量比的升高呈现先升高后降低的趋势，并在单体质量比为2：1时产物吸去离子水倍率和吸生理盐水倍率均达到最高。

实验2：

在丙烯酸和丙烯酰胺质量比为2：1，引发剂过硫酸钾和无水硫代硫酸钠添加量为单体总质量的1.0％，交联剂n，n’-亚甲基双丙烯酰胺添加量为单体总质量的0.20％，秸秆粉末添加量为单体总质量的15％，凹凸棒粉末添加量为单体总质量的10％时，通过加入不同体积的30％wt氢氧化钠溶液，改变丙烯酸的中和度，按实施例1流程合成得到不同丙烯酸中和度下的复合保水剂，洗涤，烘干，备用。分别称取0.25g复合保水剂，按实施例1所述方法测试吸液倍率，得到保水剂的吸液倍率如图4所示。

结论：产物吸去离子水倍率收丙烯酸中和度的影响相对较小，并且在丙烯酸中和度为55％时达到最高，而吸生理盐水倍率在中和度为60％时达到最高，综合考虑吸水和吸盐性能，最优丙烯酸中和度为60％。

实验3：

在丙烯酸和丙烯酰胺质量比为2：1，丙烯酸中和度为60％，交联剂n，n’-亚甲基双丙烯酰胺添加量为单体总质量的0.20％，秸秆粉末添加量为单体总质量的15％，凹凸棒粉末添加量为单体总质量的10％时，通过改变引发剂过硫酸钾和五水硫代硫酸钠的添加量，按实施例1流程合成得到不同引发剂用量下的复合保水剂，洗涤，烘干，备用。分别称取0.25g复合保水剂，按实施例1所述方法测试吸液倍率，得到保水剂的吸液倍率如图5所示。

结论：引发剂用量的改变对产物的吸去离子水倍率影响较小，产物的吸去离子水倍率和吸生理盐水倍率均随着引发剂用量的升高呈现先升高后降低的趋势，不同的是，吸去离子水倍率在1.2％处达到最大值，吸生理盐水倍率在1.0％处达到最大值，综合考虑下，最优引发剂添加量为1.0％。

实验4：

在丙烯酸和丙烯酰胺质量比为2：1，丙烯酸中和度为60％，引发剂过硫酸钾和无水硫代硫酸钠添加量为单体总质量的1.0％，秸秆粉末添加量为单体总质量的15％，凹凸棒粉末添加量为单体总质量的10％时，通过改变交联剂n，n’-亚甲基双丙烯酰胺添加量，研究不同n，n’-亚甲基双丙烯酰胺添加量下按实施例1流程所合成的复合保水剂，洗涤，烘干，备用。分别称取0.25g复合保水剂，按实施例1所述方法测试吸液倍率，得到保水剂的吸液倍率如图6所示。

结论：交联剂用量对产物吸液倍率的影响较大，产物的吸去离子水倍率和吸生理盐水倍率同样均随着交联剂用量的升高呈现先升高后降低的趋势，吸去离子水倍率在0.15％处达到最大值，吸生理盐水倍率在0.10％处达到最大值，但当交联剂用量为0.10％时，产物表面粘性较大，容易粘在容器壁上，难以完全从反应容器中取出，考虑操作工艺难易程度及吸液倍率，最优交联剂添加量为0.15％。

实验5：

在丙烯酸和丙烯酰胺质量比为2：1，丙烯酸中和度为60％，引发剂过硫酸钾和无水硫代硫酸钠添加量为单体总质量的1.0％，交联剂n，n’-亚甲基双丙烯酰胺添加量为单体总质量的0.15％，凹凸棒粉末添加量为单体总质量的10％时，改变小麦秸秆粉末的添加量，按实施例1流程合成得到不同小麦秸秆粉末用量下的复合保水剂，洗涤，烘干，备用。分别称取0.25g复合保水剂，按实施例1所述方法测试吸液倍率，得到保水剂的吸液倍率如图7所示。

结论：产物吸液倍率随着小麦秸秆粉末用量的升高呈现先升高后降低的趋势，吸去离子水倍率在15.0％处达到最高，而吸生理盐水倍率在12.5％、15.0％和17.5％处最高且无明显差异，因此，最优小麦秸秆粉末用量为15.0％。

实验6：

在丙烯酸和丙烯酰胺质量比为2：1，丙烯酸中和度为60％，引发剂过硫酸钾和无水硫代硫酸钠添加量为单体总质量的1.0％，交联剂n，n’-亚甲基双丙烯酰胺添加量为单体总质量的0.15％，小麦秸秆粉末添加量为单体总质量的15％时，通过改变凹凸棒粉末添加量，研究不同凹凸棒粉末添加量下按实施例1流程所合成的复合保水剂，洗涤，烘干，备用。分别称取0.25g复合保水剂，按实施例1所述方法测试吸液倍率，得到保水剂的吸液倍率如图8所示。

结论：产物吸液倍率随着凹凸棒粉末用量的增加呈现先升高后降低的趋势，并在凹凸棒粉末用量为单体总质量的5％时产物吸去离子水倍率和吸生理盐水倍率均达到最高。