定量织构化多晶涂层的制作方法

定量织构化多晶涂层
1.相关申请数据
2.本技术依据专利合作条约的条款8要求2019年5月21日提交的美国临时专利申请序列号62/850,953的优先权，该临时专利申请以全文引用的方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及耐火涂层，特别地，涉及耐火涂层的定量织构化多晶层。


背景技术：

4.切削工具，包含硬质合金切削工具，已在涂覆和未涂覆两种条件下用于加工各种金属和合金。为了提高切削工具的耐磨性、性能和寿命，已将一个或多个耐火材料层施加到切削工具表面。例如，已通过化学气相沉积(cvd)和物理气相沉积(pvd)将tic、ticn、tin和/或al2o3施加到硬质合金基体。虽然能够在各种应用中有效抑制磨损并延长工具寿命，但基于前述耐火材料的单层或多层构造的耐火涂层已越来越接近其性能极限，因此需要开发用于切削工具的新的涂层构造，包括具有各种织构和晶粒取向的涂层以增强性能。
5.然而，涂层构造和相关性质的正确表征存在重大问题。当前的分析方法本质上是定性的和主观的，其中涂层表征在很大程度上取决于实验室选择的特定数据集。通过harris公式量度的多晶层的织构系数是其中涂层性质可基于用户输入而显著变化的许多实例中的一个。harris公式为
[0006][0007]
其中i(hkl)为(hkl)反射的测量强度，i0(hkl)为根据国际衍射数据中心(icdd)的pdf参考卡的粉末衍射强度，n为计算中使用的反射数。
[0008]
基于该公式和相关的基本假设，织构系数是实验与参考的平均强度比差异。应指出，由于参考和反射峰数量的主观选择，故织构评价是武断的。不同的参考将导致不同的反射峰强度，并因此导致织构系数的最终计算的偏差。另一个问题是在多晶层如氧化铝中存在许多峰。因此，操作者需要选择用于织构分析的反射峰的数量。一些操作者选择6个峰，一些操作者选择8个峰，而一些操作者选择甚至更多的峰进行计算。由于这些众多输入参数的主观选择，故计算出的织构系数值仅具有相对意义而不是完全定量的。多晶层的织构系数可基于输入数据而显著变化，尤其是在表征基于计算中使用的反射数(n)的“最大”织构系数时。例如，根据harris公式，如果操作者选择5个反射，则最大织构系数将为5；如果操作者选择8个反射，则最大织构系数将为8，如此等等。因此，基于harris公式的织构系数只能得出关于涂层构造和相关涂层性能的定性的而非完全定量的有意义的结论。这样的限制也妨碍对多晶涂层中晶体演化的准确描述。


技术实现要素：

[0009]
鉴于前述内容，需要多晶涂层开发和表征的定量方法来了解涂层构造和涂层性能
特性。在一个方面，本文描述了制造经涂覆的制品的方法。在一些实施方案中，方法包括提供基体，和通过cvd和/或pvd在基体的表面上方沉积涂层，所述涂层包含至少一个多晶层，其中选择一个或多个cvd和/或pvd条件来诱导多晶层的一种或多种性质。通过二维(2d)x
‑
射线衍射分析来量化多晶层中所述一种或多种性质的存在。在一些实施方案中，方法还包括通过电子背散射衍射(ebsd)来量化多晶层的所述一种或多种性质的存在。如本文进一步描述的，可根据通过2d x
‑
射线分析对所述一种或多种性质的量化来调节cvd或pvd参数或条件中的一个或多个。由沉积条件诱导并由2d x
‑
射线分析量化的多晶层的性质不受限制，而是可根据各种考虑来选择，包括多晶层的组成物和多晶层的期望性质。在一些实施方案中，例如，所述一种或多种性质包括多晶层中的晶粒取向和/或多晶层的残余应力。
[0010]
在另一个方面，提供了经涂覆的制品。如本文进一步描述的，经涂覆的制品的性质可由相关联的cvd或pvd参数诱导并通过2d x
‑
射线衍射进行量化。例如，经涂覆的制品包含基体和涂层，所述涂层包含通过cvd在基体上方沉积的氧化铝层，其中小于50体积％的氧化铝层的晶粒表现出随机取向。在一些实施方案中，大于30体积％的氧化铝层的晶粒表现出纤维取向。另外，氧化铝层的晶粒可表现出一个或多个优选的取向，包括(006)生长(例如，0001或基面)方向。在一些实施方案中，例如，氧化铝层中15
‑
50体积％的晶粒表现出(006)织构。
[0011]
除了晶粒取向性质外，氧化铝层还可根据cvd参数或条件表现出各种残余应力水平，残余应力通过2d x
‑
射线衍射进行量化。在一些实施方案中，氧化铝层表现出0.2gpa至
‑
3gpa的残余应力。如技术人员所知，残余应力的正值指示拉伸应力，而负值指示压缩应力。
[0012]
这些及其他实施方案将在以下详细描述中进一步描述。
附图说明
[0013]
图1提供了经涂覆的基体的横截面扫描电子显微照片(sem)和本文实施例中详述的每个经涂覆的基体的示意图。
[0014]
图2示意了根据一些实施方案al2o3层中残余应力演化随层厚度的变化。
[0015]
图3示意了根据一些实施方案al2o3层中晶粒取向/织构演化随层厚度的变化。
具体实施方式
[0016]
本文描述的实施方案可通过参考以下具体实施方式和实施例以及其先前描述和以下描述而更容易地理解。然而，本文描述的元件、装置和方法不限于具体实施方式和实施例中呈现的具体实施方案。应认识到，这些实施方案仅示意本发明的原理。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，许多修改和改变对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
[0017]
在一个方面，本文描述了制造经涂覆的制品的方法。在一些实施方案中，方法包括提供基体，和通过cvd和/或pvd在基体的表面上方沉积涂层，所述涂层包含至少一个多晶层，其中选择一个或多个cvd和/或pvd条件来诱导多晶层的一种或多种性质。通过2d x
‑
射线衍射分析来量化多晶层中所述一种或多种性质的存在。在一些实施方案中，方法还包括通过ebsd来量化多晶层的所述一种或多种性质的存在。
[0018]
如本文进一步描述的，可根据通过2d x
‑
射线分析对所述一种或多种性质的量化来调节cvd或pvd参数或条件中的一个或多个。在一些实施方案中，例如，通过2d x
‑
射线分
析未检测到多晶层的所述一种或多种性质或者所述一种或多种性质不以期望的水平存在于多晶层中。可调节cvd或pvd参数直至多晶层中取得在期望的水平下的所述一种或多种性质。调节cvd或pvd参数以在多晶中诱导期望的性质可能需要迭代过程，其中沉积多晶层的样品并随后通过2d x
‑
射线分析进行分析。此迭代过程可产生关于多晶层中相对于各种沉积参数的性质演化的信息。通过这种方式，可针对诱导期望的涂层构造的沉积条件开发一个库。
[0019]
由沉积条件诱导并由2d x
‑
射线分析量化的多晶层的性质不受限制，而是可根据各种考虑来选择，包括多晶层的组成物和多晶层的期望性质。在一些实施方案中，例如，所述一种或多种性质包括多晶层中的晶粒取向和/或多晶层的残余应力。此外，可改变或调节以诱导或实现多晶层中的期望性质的一个或多个cvd参数可包括反应物分压、进出cvd反应器的气体流动速率、cvd反应器温度、多晶的沉积/生长速率和/或多晶层的沉积时间。可变化的一个或多个pvd参数可包括阴极组成、基体偏置电压、相对于基体的阴极布置、阴极和/或基体旋转、基体温度、多晶的沉积/生长速率和/或多晶层的沉积时间。
[0020]
在一些实施方案中，例如，选择一个或多个沉积条件以控制多晶层的随机晶粒取向。在一些实施方案中，小于50体积％的多晶层晶粒可表现出随机取向。沉积条件还可控制多晶层中晶粒的纤维取向。如本文所用，纤维取向是指具有一个平行于基体法线的结晶轴的晶粒。在一些实施方案中，大于30体积％的晶粒，如30
‑
90体积％，表现出纤维取向。此外，沉积条件还可控制多晶层中一个或多个优选的晶粒取向，包括(006)取向。在一些实施方案中，例如，氧化铝层中10
‑
95体积％或15
‑
50体积％的晶粒表现出(006)织构。
[0021]
除了控制如通过2d x
‑
射线分析所量化的晶粒取向外，沉积参数还可控制多晶层的残余应力。在一些实施方案中，多晶层的残余应力在0.2gpa至
‑
3gpa的范围内。
[0022]
本文所述的方法和组合物的多晶层可具有任何期望的组成。在一些实施方案中，多晶层由包括金属氧化物、氮化物、碳化物、碳氮化物或氧碳氮化物的耐火陶瓷材料形成。多晶层可包含一种或多种选自铝及周期表第ivb、vb和vib族金属元素的金属元素及一种或多种选自周期表第iiia、iva、va和via族非金属元素的非金属元素。在一些实施方案中，例如，多晶层包含氧化铝，如α
‑
氧化铝、κ
‑
氧化铝或其混合物。另外，本文所述的涂层可包含单个多晶层或多个多晶层。单个多晶层的层厚度通常可在0.5μm至20μm的范围内。
[0023]
根据本文所述的方法的经涂覆的制品可包含与本发明的目的不矛盾的任何基体。例如，基体可以是用于磨损应用中的切削工具或工艺装备。切削工具包括但不限于可转位切削刀片、端铣刀或钻头。可转位切削刀片可具有用于铣削或车削应用的任何所需ansi标准几何形状。本文所述的经涂覆的制品的基体可由硬质合金、碳化物、陶瓷、金属陶瓷、钢或其他合金形成。在一些实施方案中，硬质合金基体包含碳化钨(wc)。wc可以至少约80重量％的量或以至少约85重量％的量存在于切削工具基体中。另外，硬质合金的金属粘结剂可包含钴或钴合金。例如，钴可以在1重量％至15重量％的范围内的量存在于硬质合金基体中。在一些实施方案中，钴以在5
‑
12重量％或6
‑
10重量％的范围内的量存在于硬质合金基体中。此外，硬质合金基体可具有从基体表面开始并从基体表面向内延伸的粘结剂富集区。
[0024]
硬质合金基体还可包含一种或多种添加剂，例如以下元素和/或其化合物中的一种或多种：钛、铌、钒、钽、铬、锆和/或铪。在一些实施方案中，钛、铌、钒、钽、铬、锆和/或铪与基体的wc一起形成固溶体碳化物。在这样的实施方案中，基体可包含在0.1
‑
5重量％的范围
内的量的一种或多种固溶体碳化物。另外，硬质合金基体可包含氮。
[0025]
这些及其他实施方案在以下非限制性实施例中进一步示意。
[0026]
实施例1
–
经由2d
‑
xrd控制残余应力和晶粒取向
[0027]
对四个相同等级的硬质合金基体进行涂覆，提供根据表i的cvd涂层。
[0028]
表i
–
经涂覆的硬质合金基体
[0029][0030]
如表i中所提供的，仅al2o3层的厚度变化，其余的层在相同的沉积条件下表现出样品间基本上相似的厚度。图1提供了经涂覆的基体的横截面扫描电子显微照片和根据表i的每个经涂覆的基体的示意图。每个涂层根据表ii和iii的参数沉积，主要区别在于达到表i中列出的厚度值的al2o3层沉积时间。al2o3层的沉积时间在1.8至10小时的范围内，速率为1
‑
1.5μm/hr。为了增强粘合，包含ht
‑
ticn和tiocn的粘结层与al2o3层相邻。
[0031]
表ii
–
涂层的cvd沉积
[0032][0033][0034]
表iii
–
cvd沉积步骤
[0035][0036]
在bruker d8衍射仪上进行al2o3层残余应力和晶粒取向/织构的数据收集，该衍射仪具有通用区域检测器衍射系统hi
‑
star gadds和旋转阳极，在40kv和20ma下操作。gadds的核心是2d区域检测器，其是大区域上方的光子计数器。将样品安装在χ和φ全对中的支架(eucentric cradle)上，使得膜垂直于φ轴。支架绕垂直轴旋转，以ω表示，这改变水平面中χ轴的取向。基本优势在于速度和更多的衍射信息。同时，由于收集过程中的散焦较少，故2d可提供更好的精度。由于低的衍射强度和预期的尖锐织构，故对材料如多晶薄膜或多层材料的极图测量可能需要长的测量时间和极图中高的方向分辨率。最有效的衍射图是用区域检测器(xrd2)确定的。利用滤波铜光学器件获取x
‑
射线极图。为了表征晶体织构，测量了三个不完整(0
–
90
°
)极图{001}、{100}和{110}。使用组合软件multex计算和可视化宏观织构取向分布函数(odf)。
[0037]
分量描述使得能够高效地集中晶粒取向/织构信息。可获得odf的解决方案，该解决方案仅考虑最小必要分量数。如果测量的数据的质量或数量不允许进行精确计算，则可能适宜估算。确定织构分量的方法要求可用极图数和测量的范围足够大，使得可明确地确定任何晶体取向。实验极图中最不必要的织构信息量仅取决于晶体对称性和衍射晶格平面的米勒指数类型。
[0038]
相应的晶粒取向/织构分量的体积分数使用与其理想取向相差15
°
的分散度来计算。织构的总体强度由相应的织构指数t表征，织构指数如下计算：t＝∮[f(g)]2dg，其中/(g)为取向密度函数，g表示由三个欧拉角定义的取向g＝((pl,<p,(p2)。球状织构分量(峰值分量)为不取决于x
‑
射线衍射采集过程中的旋转轴转动的体积分数。
[0039]
对于残余应力分析，采用pearson vii模式进行二维xrd中的峰评价，并基于三轴应力模型导出应力张量。用于残余应力计算的衍射环(024)、(116)、(214)和(300)。
[0040]
图2示意了al2o3层中的残余应力随层的厚度增加的演变。根据通过2d xrd进行的此定量分析，可基于对层厚度的控制来控制或设置al2o3层中的残余应力至期望的水平。图3示意了经由2d x
‑
射线衍射对涂层样品的al2o3层进行的晶粒取向/织构分析的结果。如图3中所示，al2o3晶粒的随机取向随着层厚度的增加而减少。另外，al2o3晶粒的纤维取向随着层厚度增加而增加。鉴于这些结果，可根据上文表ii和iii中的沉积参数以增加al2o3层厚度来控制al2o3晶粒取向/织构。
[0041]
本实施例的al2o3层的残余应力和晶粒取向/织构经由2d x
‑
射线衍射的量化创建了经由适宜涂层沉积参数的选择来控制涂层构造的能力。尤其是，2d x
‑
射线衍射分析的定量性使得涂层构造的可再现性成为可能并消除了当前的定性表征方法如harris公式的主
观性。使用本文所述的方法和组合物，可针对多种涂层应用阐明和定制多晶层性质和相关的性能，所述应用包括涉及切削刀片和各种旋转切削工具的高性能工艺装备应用。
[0042]
已在本发明的各种目的的实现中描述了本发明的各种实施方案。应认识到，这些实施方案仅示意本发明的原理。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，其许多修改和改变对于本领域技术人员来说将是显而易见的。