一种具有中空结构的碳包覆硅负极材料及其制备方法

1.本发明属于电化学储能领域，具体涉及具有中空结构的碳包覆硅负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.当前，能源危机和环境污染已对社会发展和人类健康构成潜在威胁。因此，设计和构建一种绿色、高效的能量转换与存储装置是至关重要的。锂离子电池由于其能量密度高、倍率性能好、循环寿命长等优点，成为最有前途的储能设备之一。众所周知，石墨作为商用锂离子电池的负极材料，但其理论容量（372 mah/g）较低，阻碍了其在高能量密度储能中的应用。因此，人们研究并报道了多种电极材料来替代石墨，如硅、过渡金属氧化物和硫化物。在所有的负极候选材料中，硅因其理论容量高（4200 mah/g）、放电电位低、环保、储量大而被认为是锂离子电池极具吸引力的负极材料。特别是大量的硅/碳复合电极材料已经被制备和研究。虽然具有非凡的容量和优异的寿命，但这些材料的合成往往涉及复杂的操作、恶劣的条件和有毒的试剂。目前，天然生物材料中的碳基材料以其优越的性能和对环境的友好性引起了人们的广泛关注。已经报道了各种天然碳基电极材料，如生物质基氮掺杂结构可调谐多功能多孔碳材料、氮掺杂生物质基超薄碳纳米片和由苎麻纤维和玉米芯衍生的生物质碳微/纳米结构。但这些方法都是利用碳包裹或者物理复合的原理用以抑制硅在充放电过程中的体积膨胀，但无法解决硅粉内部应力过大而导致硅粉粉化的问题，无法有效提高硅负极的循环稳定性。
3.因此，开发一种能有效抑制硅体积变化过大、防止硅粉粉化的工艺方法十分必要。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种利用zif
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67作为模板，制备具有中空结构的碳包覆硅负极材料的方法。通过本方法制备的硅碳负极材料既可以在一定程度上抑制在充放电过程中硅体积膨胀过大，又可以解决因内部应力导致硅粉粉化的问题。
5.本发明的技术方案如下：一种具有中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）将硅粉超声分散于50ml甲醇中，搅拌条件下，分别加入2
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甲基咪唑和钴盐；（2）静置2小时后，离心分离，干燥，得到前驱体si@zif
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67；（3）将鞣酸加入乙醇和水体积比为1:1的300ml混合溶液中搅拌10分钟，得到鞣酸溶液；（4）将si@zif
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67超声分散在30ml乙醇中，搅拌条件下加入鞣酸溶液中，静置2小时后，离心分离，乙醇洗3次，干燥；（5）将干燥产物碳化，即可得到产物，具有中空结构的碳包覆硅负极材料。
6.优选地，所述步骤（1）中硅粉、2
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甲基咪唑和钴盐的摩尔比为1:6:2。
7.优选地，步骤（1）的钴盐选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中任意一种或两种。
8.优选地，所述步骤（3）的鞣酸与前驱体的质量比为2:5。
9.优选地，所述干燥方式为普通干燥、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。
10.优选地，所述碳化程序为：氩气保护，温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为45分钟。
11.本发明的另一目的是提供如所述的制备方法获得的具有中空结构的碳包覆硅负极材料。
12.本发明的具有中空结构的碳包裹硅负极材料及其制备方法和应用，解决了硅负极材料合成路线复杂和硅粉循环性能差的问题，具有以下优点：本发明利用先制备zif
‑
67包裹硅粉的前驱体，随后用鞣酸包裹前驱体并完全刻蚀zif
‑
67，从而得到具有中空结构的碳包覆硅负极材料。通过本方法制备的硅碳负极材料既可以在一定程度上抑制充放电过程中硅体积膨胀过大，又给硅粉体积膨胀的提供了适当的空间可以解决因内部应力导致硅粉粉化的问题。
附图说明
13.图1为实施例1制备的具有中空结构的碳包覆硅负极材料热重分析数据。
14.图2为实施例1制备的具有中空结构的碳包覆硅负极材料半电池1c充放电曲线。
15.图3为实施例1制备的具有中空结构的碳包覆硅负极材料半电池1c循环曲线。
16.图4为实施例1制备的具有中空结构的碳包覆硅负极材料的透射电镜图。
具体实施方式
17.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1（1）将0.06g硅粉超声分散于50ml甲醇中，搅拌条件下，按硅粉、2
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甲基咪唑和硝酸钴的摩尔比为1:6:2分别加入1.72g的2
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甲基咪唑和1.28g的硝酸钴。
19.（2）静置2小时后，离心分离，冷冻干燥12小时，得到前驱体si@zif
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67。
20.（3）按鞣酸与si@zif
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67的质量比2:5，将0.62g鞣酸加入乙醇和水体积比为1:1的300ml溶液中搅拌10分钟，得到鞣酸溶液。
21.（4）将步骤（2）中的si@zif
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67超声分散在30ml乙醇中，搅拌条件下步骤（3）中的加入鞣酸溶液中，静置2小时后，离心分离，乙醇洗3次，冷冻干燥2小时。
22.（5）将步骤（4）中得到的干燥产物以5℃/min的速度升温到800℃碳化并保温45min，即得到具有中空结构的碳包裹硅负极材料。
23.实施例2一种具有中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：在步骤（1）中，采用氯化钴替代硝酸钴，其用量为0.90g。
24.实施例3
一种具有中空结构的碳包覆硅负极材料的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：采用的干燥方式是80℃普通干燥6小时。
25.为测试本发明制备的负极材料的电化学性能，采用φ2032扣式电池对其进行电化学测试。以实施例1制备得到的碳包覆硅负极材料作为正极，以正极活性物质：super p：羧甲基纤维素(cmc)=7:1.5:1.5的质量比例混合打浆，随后涂覆在涂炭铜箔集流体表面经80℃烘烤6h得到极片，在充满ar的手套箱内组装成扣式电池，其中金属锂片为对电极，celgard2400为隔膜，1m的lipf6溶于ec:dmc:dec(1:1:1)溶液作为电解液，采用新威电池测试系统进行电池循环性能测试，采用parstat pmc
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1000电化学工作站进行电池充放电性能测试。
26.如图1所示为本实施例1制备得到的具有中空结构的碳包覆硅负极材料热重分析曲线，结果显示实施例1制备得到的具有中空结构碳包覆硅负极材料中硅质量含量为10.21%。
27.如图2所示为实施例1中制备得到的具有中空结构的碳包覆硅负极材料半电池1c倍率首次充放电曲线；图3为实施例1中制备得到的具有中空结构碳包覆硅负极材料对锂半电池1c倍率循环曲线。结果显示，采用本发明方案制备得到的具有中空结构碳包覆硅负极材料1c首次放电比容量为1062.9858mah/g；1c倍率下循环200周之后的放电比容量依然保持490.32mah/g，从第五圈循环稳定后单圈的容量损失0.103%。以上结果表明通过本技术方案制备的具有中空结构碳包覆硅负极材料体现了良好的放电比容量及循环稳定性。
28.如图4所示为实施例1中制备得到的具有中空结构的碳包覆硅负极材料的透射电镜图片。结果显示，采用本发明方案制备得到的负极材料具有中空结构，硅粉被均匀地包裹在多边形碳壳层中。