云计算用超高Bs低损耗锰锌铁氧体材料的制备方法与流程

本申请涉及软磁铁氧体技术领域，具体地讲，涉及云计算用超高bs低损耗锰锌铁氧体材料的制备方法。

背景技术：

随着电子信息技术的飞速发展，未来云计算数据中心将越来越大，对服务器也提出了很多新的要求，比如空间节省、能耗降低等。为了适应服务器提出空间节省、能耗降低等新要求，其组成的电子元件向小型化、低损耗的方向发展。dc-dc转换器用于多媒体协处理器的核电压，是服务器元件的重要组成部分。在不改变元件的工作条件下，高饱和磁感应强度的磁铁氧体材料有助于降低磁芯的体积，有助于元件在高温条件下处于最优的工作状态。

目前主流的锰锌铁氧体材料均是采用过铁配方来生产的，虽然铁含量增加的可以保证材料高饱和磁感应强度的特性要求。一方面，随着铁含量的增加，会导致材料的电阻率下降，进而导致损耗升高；另一方面，随着铁含量增加，会导致烧结过程中锰锌铁氧体晶粒内部易造成封闭式的氧空位，导致产品烧结密度低，不利于提高产品的饱和磁感应强度。

因此，如何在提高锰锌铁氧体材料的饱和磁感应强度的同时降低材料的损耗，是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于此，本申请提出了云计算用超高bs低损耗锰锌铁氧体材料的制备方法，可以提高锰锌铁氧体材料的饱和磁感应强度，并降低损耗。

第一方面，本申请提供一种云计算用超高bs低损耗锰锌铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

混合：将fe2o3、zno、mn3o4进行混合，得到前驱体材料，所述前驱体材料包括62.0mol％～66.0mol％的fe2o3、17.0mol％～19.0mol％的zno及余量的mn3o4；并将所述前驱体材料、水及黏合剂混合后进行湿法球磨，得到第一浆料；

造粒预烧结：将所述第一浆料进行喷雾造粒，得到第一颗粒材料，并将所述第一颗粒材料进行预烧结处理，得到第二颗粒材料；

再混合：将所述第二颗粒材料、水、黏合剂与添加剂混合后进行湿法球磨，得到第二浆料，其中，所述添加剂包括占所述第二颗粒材料的质量百分比为：0.015～0.04wt％的cao、0.008～0.025wt％的sio2、0.02～0.06wt％的v2o5、0.02～0.045wt％的sno2及0.01～0.035wt％的tio2；

造粒成型：将所述第二浆料进行喷雾造粒，得到第三颗粒材料，并将所述第三颗粒材料压制成环形磁芯生坯；

烧结：将所述环形磁芯生坯进行烧结。

在一种可行的实施方式中，所述方法包括以下特征a至c中的至少一种：

a.所述前驱体材料、水及黏合剂按照质量比100：(50～80):(5～10)进行混合；

b.所述第一浆料在湿法球磨时所采用的锆球的直径为2mm～10mm，控制湿法球磨时间为45min～60min；

c.所述第一浆料中的颗粒平均粒径控制为3.5μm±0.1μm。

在一种可行的实施方式中，所述第二颗粒材料的松装密度为1.2±0.3g/cm³。

在一种可行的实施方式中，所述方法包括以下特征a至b中的至少一种：

a.所述预烧结温度为900℃～980℃，保温时间为2h～3h；

b.在所述预烧结处理的降温段800℃～600℃之间，采用氧化气氛快速降温方式，控制氧含量为21％～25％。

在一种可行的实施方式中，所述方法包括以下特征a至c中的至少一种：

a.所述第二颗粒材料、水及黏合剂按照质量比8：(2～4):(1～3)进行混合；

b.所述第二浆料在湿法球磨时采用的锆球的直径为1mm～5mm，控制湿法球磨时间为60min～120min；

c.所述第二浆料中的颗粒平均粒径控制为1.5μm±0.2μm。

在一种可行的实施方式中，所述第三颗粒材料的松装密度控制在1.45±0.1g/cm³。

在一种可行的实施方式中，所述烧结采用分步式烧结工艺，具体包括：

采用空气烧结，控制第一升温段的温度为25℃～500℃，升温速率为0.5℃/min～2℃/min；

采用氮气烧结，控制第二升温段的温度为850℃～1000℃，控制第二升温段内的氧气浓度为3％～5％，升温速率为1℃/min～4℃/min；

采用氮气与还原性气体混合烧结，控制第三升温段的温度为1000℃～1150℃，并在1050℃保温30～90min，控制第三升温段内的氧气浓度为0％～0.5％，升温速率为1℃/min～4℃/min；

采用氮气烧结，控制第四升温段的温度为1150℃～1360℃，控制第四升温段内的氧气浓度为3％～5％，升温速率为1℃/min～4℃/min；

在氮气保护下进行降温，控制降温速率为1℃～3℃/min，控制降温段内的氧气浓度小500ppm。

在一种可行的实施方式中，所述还原性气体包括甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、氢气中的至少一种。

在一种可行的实施方式中，所述预烧结处理后的第二颗粒材料的磁化度≤8％。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请提供的云计算用超高bs低损耗锰锌铁氧体材料的制备方法，通过在材料中掺杂氧化物，通过cao、sio2与tio2的协同作用，有利于锰锌铁氧体晶粒的生长，降低烧结温度，增加晶界厚度，提升材料的电阻率；通过添加sno2及v2o5，细化晶粒，降低烧结温度，可以有效降低材料的损耗；在烧结过程中通充气烧结，可以解决铁氧体烧结放氧问题，显著提高铁氧体材料的烧结密度，降低磁芯体积及损耗。

附图说明

为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的锰锌铁氧体材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

第一方面，本申请实施例还提供一种云计算用超高bs低损耗锰锌铁氧体材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤s10，将fe2o3、zno、mn3o4进行混合，得到前驱体材料，所述前驱体材料包括62.0mol％～66.0mol％的fe2o3、17.0mol％～19.0mol％的zno及余量的mn3o4；并将所述前驱体材料、水及黏合剂混合后进行湿法球磨，得到第一浆料；

步骤s20，将所述第一浆料进行喷雾造粒，得到第一颗粒材料；

步骤s30，将所述第一颗粒材料进行预烧结处理，得到第二颗粒材料；

步骤s40，将所述第二颗粒材料、水、黏合剂与添加剂混合后进行湿法球磨，得到第二浆料，其中，所述添加剂包括占所述第二颗粒材料的质量百分比为：0.015～0.04wt％的cao、0.008～0.025wt％的sio2、0.02～0.06wt％的v2o5、0.02～0.045wt％的sno2及0.01～0.035wt％的tio2；

步骤s50，将所述第二浆料进行喷雾造粒，得到第三颗粒材料，并将所述第三颗粒材料压制成环形磁芯生坯；

步骤s60，将所述环形磁芯生坯进行分段式烧结。

在本方案中，通过在材料中掺杂氧化物，通过cao、sio2与tio2的协同作用，有利于锰锌铁氧体晶粒的生长，降低烧结温度，增加晶界厚度，提升材料的电阻率；通过添加sno2及v2o5，细化晶粒，降低烧结温度，可以有效降低材料的损耗；在分段式烧结过程中通充气烧结，可以解决铁氧体烧结放氧问题，显著提高铁氧体材料的烧结密度，降低磁芯体积及损耗。

以下对本申请的锰锌铁氧体材料的制备方法进行详细解释：

步骤s10，将fe2o3、zno、mn3o4进行混合，得到前驱体材料，所述前驱体材料包括62.0mol％～66.0mol％的fe2o3、17.0mol％～19.0mol％的zno及余量的mn3o4；并将所述前驱体材料、水及黏合剂混合后进行湿法球磨，得到第一浆料。

在具体实施例中，在步骤s10之前，还包括：

进行配料，其中，其中各成分以摩尔分数计量，所述fe2o3的含量为62.0mol％～66.0mol％，所述zno的含量为17.0mol％～19.0mol％，余量为mn3o4。

示例性地，混合料浆中的fe2o3的摩尔百分占比例如可以是62.0mol％、62.5mol％、63.0mol％、63.5mol％、64.0mol％、64.5mol％、65.0mol％、65.5mol％或66.0mol％等等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，适量增加材料中的铁含量，可以有效提高材料的饱和磁感应强度。

示例性地，混合料浆中的zno的摩尔百分占比例如可以是17.0mol％、17.3mol％、17.5mol％、17.8mol％、18.0mol％、18.3mol％、18.5mol％、18.8mol％或19.0mol％等等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在投入fe2o3、mn3o4、zno过程中，可以先投一半的fe2o3，后投入mn3o4、zno，最后再投入另一半的fe2o3，这样可以使得上述三种材料混合的更加均匀。

具体地，所述前驱体材料、水及黏合剂按照质量比100：(50～80):(5～10)进行混合，混合时可以利用湿法球磨和/或砂磨处理方式，使得材料混合根据均匀。示例性地，前驱体材料、水及黏合剂按照质量比100：50：5、100：60：8、100：70：8、100：80：10等，在此不做限定。

作为本申请可选的技术方案，可以往前驱体材料中加入适量的纯净水及黏合剂，在湿法球磨时所采用的锆球的直径为2mm～10mm，控制湿法球磨时间为45min～60min。具体地，锆球的直径可以为2mm、2.5mm、2.8mm、3mm、3.5mm、4mm、5mm或10mm等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

湿法球磨时间具体可以是45min、48min、50min、52min、55min或60min等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在上述球磨时间范围内，能够使得金属氧化物粉末的粒径更小，提高混合粉末的均匀度。

作为本申请可选的技术方案，湿法球磨后的第一浆料中的颗粒平均粒径控制为3.5μm±0.1μm，具体可以是3.4μm、3.5μm、3.6μm等。

步骤s20，将所述第一浆料进行喷雾造粒，得到第一颗粒材料。

可以理解地，将所述第一浆料进行喷雾造粒，成型为球形颗粒材料，球体化的颗粒材料有利于提高材料的烧结均匀度。

步骤s30，将所述第一颗粒材料进行预烧结处理，得到第二颗粒材料。

具体地，预烧结处理包括升温阶段及降温阶段。

在升温阶段，控制预烧结温度为900℃～980℃，例如可以是900℃、920℃、950℃、960℃或980℃。保温时间控制为2h～3h，例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在本实施例中，预烧结在空气下进行。

在降温阶段，控制温度为800℃～600℃，在氧化气氛快速降温方式，控制氧含量为21％～25％。

可以理解地，通过预烧结处理，可以使金属氧化物粉末初步固相反应，部分进行铁氧体化，其中，在800℃～600℃采用氧化气氛烧结，可以保证mn与fe的变价，使得材料充分吸氧，控制预烧结处理后的第二颗粒材料的磁化度≤8％，达到控制材料缩率的目的。

作为本申请可选的技术方案，所述第二颗粒材料的松装密度为1.2±0.3g/cm³。

步骤s40，将所述第二颗粒材料、水、黏合剂与添加剂混合后进行湿法球磨，得到第二浆料，其中，所述添加剂包括占所述第二颗粒材料的质量百分比为：0.015～0.04wt％的cao、0.008～0.025wt％的sio2、0.02～0.06wt％的v2o5、0.02～0.045wt％的sno2及0.01～0.035wt％的tio2。

在配制第二浆料过程中，所述第二颗粒材料、水及黏合剂按照质量比8：(2～4):(1～3)进行混合，具体地，第二颗粒材料、水及黏合剂的质量比可以是8:2:1、8:3:2、8:2:3、8:4:3等等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

所述第二浆料在湿法球磨时采用的锆球的直径为1mm～5mm，控制湿法球磨时间为60min～120min；具体地，锆球的直径可以为1mm、2.5mm、2.8mm、3mm、3.5mm、4mm或5mm等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

湿法球磨时间具体可以是60min、70min、80min、90min、100min或120min等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在上述球磨时间范围内，可以使得浆料中的掺杂氧化物与第二颗粒材料的粒径变得更小，使得掺杂氧化物能够具有更大的比表面积，更强的附着力，主材料与掺杂氧化物混合得更加均匀，浆料更加细腻。

在具体实施例中，所述第二浆料中的颗粒平均粒径控制为1.5μm±0.2μm，例如可以是1.3μm、1.35μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm或1.7μm等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在本实施方式中，可以通过增加研磨时间来调节颗粒的粒径，一般来说，研磨时间越长，粒径越小。

进一步地，可以对第二浆料进行过筛处理，以除去第二浆料中的大颗粒，使得浆料更加均匀细腻。

在本实施例中，所述黏合剂包括聚乙烯醇、石蜡、甲基纤维素中的至少一种。

步骤s50，将所述第二浆料进行喷雾造粒，得到第三颗粒材料，并将所述第三颗粒材料压制成环形磁芯生坯。

具体地，可以将过筛后的第二浆料倒入喷雾造粒设备中，得到第三颗粒材料，即掺杂氧化物复合后的锰锌铁氧体材料。具体地，第三颗粒材料的松装密度控制在1.45±0.1g/cm³。

再将材料倒入压制磨具内，压制得到环形磁芯生坯。在本实施例中，环形磁芯生坯的尺寸为25mm*15mm*8mm，磁芯生坯的密度为3.0±0.05g/cm³。

进一步地，所述环形磁芯生坯进行分段式烧结，包括：

采用空气烧结，控制第一升温段的温度为25℃～500℃，升温速率为0.5℃/min～2℃/min；

采用氮气烧结，控制第二升温段的温度为850℃～1000℃，控制第二升温段内的氧气浓度为3％～5％，升温速率为1℃/min～4℃/min；

采用氮气与还原性气体混合烧结，控制第三升温段的温度为1000℃～1150℃，并在1050℃保温30～90min，控制第三升温段内的氧气浓度为0％～0.5％，升温速率为1℃/min～4℃/min；

采用氮气烧结，控制第四升温段的温度为1150℃～1360℃，控制第四升温段内的氧气浓度为3％～5％，升温速率为1℃/min～4℃/min；

在氮气保护下进行降温，降温速率为1℃～3℃/min，控制降温段内的氧气浓度小500ppm。

具体地，在第一升温段内，温度可以是25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、300℃、400℃或500℃等。升温速率具体可以是0.5℃/min、1.0℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在第二升温段内，温度可以是850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃等。第二升温段内的氧气浓度具体可以是3％、3.5％、4％、4.5％或5％等等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。需要说明的是在第一升温段内，烧结炉内只通入氮气。第二升温段的升温速率具体可以是1.0℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min或4℃/min等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在第三升温段内，温度可以是1000℃、1050℃、1080℃、1100℃或1150℃等。第三升温段内的氧气浓度具体可以是0％、0.1％、0.1％或0.3％等等；第三升温段的升温速率具体可以是1.0℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min或4℃/min等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

需要说明的是在第三升温段内，烧结炉内通入氮气与还原性气体组成的混合气体。

在本实施例中，在第三升温段内，氮气的体积占比为98.5％～99％，还原性气体的体积占比为1％～1.5％。可以理解地，通过在氮气中加入少量的还原性气体，还原性气体容易与铁变价放出的氧气反应，消耗掉氧气，从而加速铁的变价速率。

可以理解地，铁在升温过程中，反应公式如下所示：fe³⁺+1/2o^2-→fe²⁺+1/4o2，如果不能及时排氧，容易导致锰锌铁氧体晶粒内部造成封闭式的氧空位，铁变价得到的二价铁离子减少，使得最终的磁芯材料的气孔率增加，产品烧结密度降低。产品密度下降进而也会影响产品的饱和磁感应强度。

在本实施例中，还原性气体包括甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、氢气中的至少一种。

更具体地，在第三阶段中，从1000℃升温至1050℃，保温30min～90min，氧气浓度达到0.3％，从1050℃升温至1150℃，同时控制氧气浓度逐步上升至0.5％。

在第四升温段内，采用氮气烧结，控制第四升温段的温度为1150℃～1360℃，控制第三升温段内的氧气浓度为3％～5％。温度具体可以是1150℃、1180℃、1200℃、1250℃、1300℃或1360℃等。第四升温段内的氧气浓度具体可以是3％、3.5％、4％、4.5％或5％等等，但不仅限于所列举数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。需要说明的是在第四升温段内，烧结炉内只通入氮气。

在达到1360℃后，保温4h～6h，然后进入降温阶段。

进一步地，在氮气保护下进行降温，控制降温速率为1℃～3℃/min，控制降温段内的氧气浓度小500ppm。

在本方案中，通过往氮气中混入少量的还原性气体，可以加速排氧，降低烧结炉内的氧气含量，还能进一步加快烧结速率，不仅是通过降低升温速率，实现尽可能多的排氧，而是通过主动消耗氧，可以加快烧结处理时间，降低烧结成本，提升烧结速率。

本申请实施例还提供了一种锰锌铁氧体材料包括fe2o3、zno、mn3o4及掺杂氧化物，其中各成分以摩尔分数计量，所述fe2o3的含量为62.0mol％～66.0mol％，所述zno的含量为17.0mol％～19.0mol％，余量为mn3o4及掺杂氧化物，其中，所述掺杂氧化物包括cao、sio2、v2o5、sno2及tio2。

在本方案中，通过提高锰锌铁氧体材料中的铁含量，保证材料高饱和磁感应强度的特性要求；进一步地在材料中掺杂氧化物，通过cao、sio2与tio2的协同作用，有利于锰锌铁氧体晶粒的生长，细化晶粒，增加晶界厚度，提升材料的电阻率；通过添加sno2及v2o5，可以有效降低材料的损耗。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

配料：fe2o3的含量为62.5mol％，zno的含量为18.5mol％，其余为mn3o4进行主成分的配料。掺杂氧化物以质量分数计包括150～400ppm的cao，80～250ppm的sio2，200～600ppm的v2o5，200～450ppm的sno2，100～350ppm的tio2进行添加剂配料。

投料及混合：投料的过程中，先投一半的fe2o3，后投料zno及mn3o4，再投另一半fe2o3，使材料混合均匀，采用湿磨及砂磨，得到第一浆料；将第一浆料进行喷雾造粒，得到球形第一颗粒材料。

将第一颗粒材料采取分段式气氛烧结的方式，预烧温度控制在900～980℃，保温2小时，并在降温段800～600℃采取氧化气氛的烧结方式，并把氧含量控制21～25％，使材料充分吸氧，得到第二颗粒材料。

将第二颗粒材料与水按3:2的重量进行混合，放入砂磨机中进行二次砂磨并加入掺杂氧化物，砂磨粒径d50控制在1.5±0.1μm，砂磨时间约120min，得到第二浆料。

往第二浆料中加入消泡剂并开启搅拌，然后再加入黏合剂聚乙烯醇，继续搅拌，进行喷雾造粒，造粒得到的颗粒进一步进行压制成型，得到环形磁芯生坯，磁芯生坯密度为3.0±0.05g/cm³。

采用分段式混合气体以及氮气烧结，在25℃～500℃采用空气烧结，控制升温速率0.5℃/min～2℃/min；然后在850℃～1000℃采用氮气烧结，并氧含量控制在3％～5％，升温速率控制在2～4℃/min；在1000℃～1150℃进行分段式充气，采用氮气与甲烷气体混合烧结(氮气98.5％，甲烷1.5％)，并在1050℃保温90min，氧含量控制0.3％，升温至1150℃，升温速率控制在2～4℃/min；氧含量控制0.5％，1200℃后氧含量控制在3％左右，继续升温至1360℃并保温4～6小时，升温速率控制在1～4℃/min。在降温段1080℃采取充氮气的方式并保温60min，把氧含量控制在500ppm以下至下窑，得到样品s1。

实施例2

根据实施例1的制备方法制得样品s2，与实施例1不同的是配料时，fe2o3的含量为65mol％，zno的含量为17.5mol％，其余为mn3o4及掺杂氧化物。

实施例3

根据实施例1的制备方法制得样品s3，与实施例1不同的是配料时，fe2o3的含量为66mol％，zno的含量为17.0mol％，其余为mn3o4及掺杂氧化物。

实施例4

根据实施例1的制备方法制得样品s4，与实施例1不同的是配料时，fe2o3的含量为63mol％，zno的含量为18.0mol％，其余为mn3o4及掺杂氧化物。

对比例1

根据实施例1的制备方法制得样品d1，与实施例1不同的是配料时，没有加入掺杂氧化物，配料包括fe2o3的含量为62.5mol％，zno的含量为18.5mol％，余量为mn3o4。

对比例2

根据实施例1的制备方法制得样品d2，与实施例1不同的是：未将球形颗粒材料进行预烧结。

对比例3

根据实施例1的制备方法制得样品d2，与实施例1不同的是：在烧结阶段，未采用氮气与还原性气体的混合气体。

测试：

将实施例1～4制得的锰锌铁氧体材料样品(s1～s4)与对比例1～3制得的锰锌铁氧体材料样品(d1～d3)，分别进行磁特性测试，测试结果如下表1所示：

表1.锰锌铁氧体材料的磁特性参数

根据上表的测试数据可知，对比例1的锰锌铁氧体材料相比于实施例1，没有掺杂氧化物，材料的功耗明显提高。

对比例2的锰锌铁氧体材料相比于实施例1，未将球形颗粒材料进行预烧结，材料bs未达到设计要求，且密度也达不到4.9g/cm³。

对比例3的锰锌铁氧体材料相比于实施例1，在烧结阶段，未采用氮气与还原性气体的混合气体，其最终的产品在密度4.75g/cm³，且材料bs及磁导率未达到设计要求。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。