一种电容炭及其制备方法

本发明涉及一种电容炭
技术领域：
，特别是涉及一种电容炭及其制备方法。
背景技术：
：超级电容器也被称作电化学电容器，是一种绿色无污染的新型储能装置，其具有充放电速度快、使用寿命长、功率密度高、能量转换效率高等特点，在电动汽车、智能电网以及便携式电子设备等领域具有广阔的应用前景。超级电容器主要是由电极材料、隔膜、电解液、集流体等部件构成，其中，电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键。要实现电极材料的商业化应用，就必须开发工艺路线短、成本低、收率高、性能好的制备技术。生物质基电容炭材料因具有较好的导电性、较大的比表面积、稳定的理化性质、丰富的孔隙结构且原料价廉易得等特点，成为超级电容器用电极材料的研究热点。目前，生物质基电容炭材料的常规制备方法主要是对生物质原料进行炭化、活化处理，也有相关技术还包括掺杂步骤，其中，常见的掺杂方式有化学气相沉积法、分离生长法、溶剂热法、电弧放电法、热处理法、等离子体处理法以及水合肼处理法等。但是，生物质基电容炭材料的常规制备方法中的各个步骤需要分步进行，使得制备工艺路线长、操作流程长、成本高。针对上述问题，本发明提出利用农林废弃生物质为原料，通过浸渍添加剂、煅烧一步法就实现固碳—炭化—活化—掺杂四个效果的制备技术；该制备技术的操作简单、工艺流程短、成本低，且能获得高收率的n-p两种元素掺杂的高性能生物质基电容炭材料。该制备技术有利于实现电容炭的工业化生产和商业化应用。技术实现要素：本发明提供一种电容炭及其制备方法，主要目的在于通过浸渍添加剂、煅烧步骤就能实现固碳—炭化—活化—掺杂四个效果，从而缩短电容炭的制备工艺流程，降低制备成本，有利于实现生物质基电容炭的工业化生产和商业化应用。为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：一方面，本发明的实施例提供一种电容炭的制备方法，其中，其包括如下步骤：浸渍添加剂步骤：将粉碎、过筛后的生物质原料浸入到添加剂溶液中进行浸渍处理，然后再将浸渍处理后的生物质原料烘干，得到浸渍添加剂的生物质原料；其中，所述添加剂为含氮和磷的化合物；煅烧步骤：在保护气氛中，对所述浸渍添加剂的生物质原料进行煅烧，其中，先将煅烧温度升温至100-350℃，保温第一设定时间后，再将煅烧温度升温至400-1000℃，保温第二设定时间，得到煅烧产物；后处理：对所述煅烧产物进行水洗、烘干处理，得到电容炭。优选的，在所述浸渍添加剂步骤中：所述添加剂选用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或两种。优选的，在所述浸渍添加剂步骤中：所述生物质原料与所述添加剂溶液中的添加剂的质量比为1：(0.1-10)。优选的，所述浸渍处理的时间为0.5-12h。优选的，所述添加剂溶液包括添加剂和水；其中，水的用量满足在浸渍处理时，添加剂溶液能浸没所述生物质原料。优选的，在所述浸渍添加剂步骤中：粉碎处理后的生物质原料过40-200目的筛子。优选的，在所述浸渍添加剂步骤之前，还包括：对生物质原料进行清洗并烘干的步骤。优选的，所述生物质原料为农林废弃生物质，优选玉米叶、秸秆、稻壳、果壳中的任一种。优选的，在所述煅烧步骤中：所述煅烧步骤在管式炉中进行；和/或所述保护气氛选用氮气气氛或氩气气氛；和/或所述第一设定时间为0.5-10h；和/或将煅烧温度升温至100-350℃时的升温速率为0.1-20℃/min；和/或所述第二设定时间为0.5-10h；和/或将煅烧升温至400-1000℃时的升温速率为0.1-20℃/min。优选的，在所述后处理步骤中：采用去离子水对所述煅烧产物清洗至其为中性，然后烘干后，得到电容炭。优选的，所述电容炭的收率为45-58％。另一方面，本发明实施例提供一种电容炭，所述电容炭是由上述任一项所述的电容炭的制备方法制备而成；其中，所述电容炭中掺杂有n元素和p元素，且所述电容炭具有小于2nm的微孔、2-50nm的中孔；优选的，所述电容炭的总比表面积为500-2000m2/g，优选为553.6-1629.6m2/g；优选的，所述电容炭的微孔比表面积为400-1500m2/g，优选为473.5-1389.2m2/g；优选的，所述电容炭的中孔比表面积为50-300m2/g，优选为80.1-240.4m2/g；优选的，所述电容炭在有机体系、50ma/g的电流密度条件下，首次放电比电容≥35.0f/g；所述电容炭在无机体系、50ma/g的电流密度条件下，首次放电比电容≥65.0f/g；优选的，所述电容炭中的n元素的相对含量为2-8％，优选为2.12-7.32％、p元素的相对含量为1-4％，优选为1.12-3.18％。与现有技术相比，本发明的电容炭及其制备方法至少具有下列有益效果：一方面，本发明实施例提出的电容炭的制备方法，通过先对过筛后的生物质原料进行浸渍处理、然后再对浸渍处理后的生物质原料进行设定的煅烧处理工艺，实现了利用煅烧一步法获得固碳-炭化-活化-掺杂四个效果，在提高生物炭收率的同时，完成孔结构及比表面积的调控以及n、p两种杂原子的掺杂改性，获得成本低廉、电化学性能优异的电容炭(多孔炭电极材料)。在此强调的是，本发明通过先浸渍、然后利用煅烧一步法实现“固碳-炭化-活化-掺杂”的制备方法，大大简化了工艺流程，有利于实现生物质基电容炭的工业化生产和商业化应用。另一方面，本发明实施例提出的电容炭，由上述的电容炭的制备方法制备而成，本发明实施例提出的电容炭具有更大的比表面积和更优的孔径分布，且掺有n、p杂原子，且电化学性能优异。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本发明的实施例提供的电容炭的制备方法的的流程图；图2是本发明的实施例1、对比例1所制备的电容炭的xrd图谱；图3是本发明的实施例1、对比例1所制备的电容炭的n2吸脱附等温曲线；图4是本发明的实施例1、对比例1所制备的电容炭的孔径分布图谱；图5是本发明的实施例1、对比例1所制备的电容炭的xps图谱；图6是本发明的实施例1、对比例1所制备的电容炭的比容量曲线图。具体实施方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。本发明通过先浸渍添加剂溶液、然后再对浸渍处理后的生物质原料进行设定的煅烧处理工艺，实现了利用煅烧一步法获得固碳-炭化-活化-掺杂四个效果。在提高生物炭收率的同时，完成孔结构及比表面积的调控以及n、p杂原子的掺杂改性，获得成本低廉、电化学性能优异的电容炭(多孔炭电极材料)。在此强调的是，本发明通过先浸渍、然后利用煅烧一步法实现“固碳-炭化-活化-掺杂”的制备方法，成本低廉、工艺流程短、操作简单，有利于实现生物质基电容炭的工业化生产和商业化应用。本发明实施例提出的电容炭的制备方法的主要工艺流程如图1所示，主要包括浸渍添加剂、煅烧步骤；具体步骤如下：1)对生物质原料进行清洗。本发明的生物质原料主要选用农林废弃生物质，优选玉米叶、秸秆、稻壳、果壳，但不限于此。2)浸渍添加剂步骤：将清洗后的生物质原料进行粉碎、过筛处理，然后将其浸入到添加剂溶液中进行浸渍处理，再将浸渍处理后的生物质原料烘干，得到浸渍添加剂的生物质原料。其中，添加剂选用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或两种。所述生物质原料与添加剂溶液中的添加剂的质量比为1：(0.1-10)。所述浸渍处理的时间为0.5-12h。所述添加剂溶液包括添加剂和水；其中，水的用量满足在浸渍处理时，添加剂溶液能浸没所述生物质原料。在此需要说明的是：生物质原料和添加剂的质量比例及浸渍处理时间，可以根据具体所使用的生物质原料种类以及添加剂种类来适当调节。而将生物质原料与添加剂溶液中的添加剂的质量比设定为1：(0.1-10)，进一步将浸渍处理的时间控制为0.5-12h，不仅可以确保浸渍添加剂所产生的效果(比如固碳、活化、掺杂)都能达到。在此，从工艺需求和经济性的要求出发，将浸渍质量比及浸渍处理的时间设定成上述范围。较佳地，粉碎处理后的生物质原料过40-200目的筛子。原料粒径大小的选择直接与浸渍处理、煅烧工艺相关联。粒径太小，会导致炭收率降低。粒径太大，会造成最终电容炭产品的粒径过大，导致电化学性能的下降。3)煅烧步骤：在保护气氛中，对浸渍添加剂的生物质原料进行煅烧，其中，先将煅烧温度升温至100-350℃，保温第一设定时间后，再将煅烧温度升温至400-1000℃，保温第二设定时间，得到煅烧产物。其中，第一设定时间为0.5-10h；将煅烧温度升温至100-350℃时的升温速率为0.1-20℃/min。第二设定时间为0.5-10h；将煅烧升温至400-1000℃时的升温速率为0.1-20℃/min。4)后处理：对所述煅烧产物进行水洗、烘干处理，得到电容炭。关于本发明的上述步骤，浸渍添加剂步骤和煅烧步骤的协同作用原理、以及如何实现“固碳-炭化-活化-掺杂”四个效果的说明如下：本发明先对生物质原料进行浸渍处理，然后对浸渍有添加剂的生物质原料在100-350℃进行煅烧，以使浸渍添加剂的生物质原料中的添加剂受热分解生成磷酸和氨气。其中，(1)磷酸与生物质能发生酯化反应，磷酸中的h原子与生物质中的-oh基团相结合形成水分子而被脱除，从而对生物质的化学脱水过程产生催化作用，有利于生物质热分解过程朝着生成固体炭的方向进行，更多的碳原子被留在了固体炭骨架上，而不是与氧原子一起以co或co2的形式挥发掉，或者生成大分子含氧化合物，即焦油类液态物质，从而达到了固碳的目的。同时，该酯化反应生成含磷化合物，将磷酸根引入到生物质前驱体中，完成了p的掺杂；在后续400-1000℃的煅烧升温过程中，磷酸根对炭微晶的堆叠过程产生阻碍作用，使得类石墨微晶炭层发展不完善、发生扭曲或变形，形成缺陷，进而在样品内部形成孔道结构，从而在炭化的过程中同时完成了活化造孔。(2)氨气可对生物质中烯烃结构的热缩聚起到促进作用，有利于炭微晶结构的生成，具有固碳作用。同时，将n元素引入到生物质结构中，实现n的掺杂。另外，上述提出的“固碳”主要是减少了碳元素的流失，提高收率，削减生产成本。下面通过具体实施例对本发明进一步介绍：实施例1本实施例制备一种电容炭，具体制备步骤如下：1)清洗：将生物质原料玉米叶清洗干净并烘干。2)浸渍添加剂：将步骤1)中清洗后的玉米叶进行粉碎、然后过60目筛。取10g过筛后的玉米叶颗粒浸于磷酸氢二铵溶液中(其中，玉米叶和磷酸氢二铵的质量比为1：2；磷酸氢二铵溶液中的水含量确保磷酸氢二铵溶液能浸没玉米叶即可)，搅拌浸渍处理6h后烘干，得到浸渍有磷酸氢二铵的玉米叶。3)煅烧(固碳-炭化-活化-掺杂)：将浸渍有磷酸氢二铵的玉米叶放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧；具体地，先以2℃/min的升温速率升温至200℃，保温2h后，再以2℃/min的升温速率继续升温至700℃，保温1h。冷却后取出煅烧产物，用去离子水洗至中性，烘干后得到电容炭。实施例2本实施例制备一种电容炭，本实施例与实施例1相比，区别在于步骤2)，其他步骤一致。其中，本实施例的步骤2)具体如下：2)浸渍添加剂：将步骤1)中清洗后的玉米叶进行粉碎、然后过60目筛。取10g过筛后的玉米叶浸于磷酸氢二铵溶液中(其中，玉米叶和磷酸氢二铵的质量比为1：0.1；磷酸氢二铵溶液中的水含量确保磷酸氢二铵溶液能浸没玉米叶即可)，搅拌浸渍处理12h后烘干，得到浸渍有磷酸氢二铵的玉米叶。其他步骤一致。实施例3本实施例制备一种电容炭，本实施例与实施例1相比，制备步骤的区别在于步骤2)，其他步骤一致。其中，本实施例的步骤2)具体如下：2)浸渍添加剂：将步骤1)中清洗后的玉米叶进行粉碎、然后过60目筛。取10g过筛后的玉米叶浸于磷酸氢二铵溶液中(其中，玉米叶和磷酸氢二铵的质量比为1：10；磷酸氢二铵溶液中的水含量确保磷酸氢二铵溶液能浸没玉米叶即可)，搅拌浸渍处理0.5h后烘干，得到浸渍有磷酸氢二铵的玉米叶。其他步骤一致。实施例4本实施例制备一种电容炭，本实施例与实施例1相比，制备步骤的区别在于步骤2)，其他步骤一致。其中，本实施例的步骤2)具体如下：2)浸渍添加剂：将步骤1)中清洗后的玉米叶进行粉碎、然后过60目筛。取10g过筛后的玉米叶浸于磷酸氢二铵溶液中(其中，玉米叶和磷酸氢二铵的质量比为1：5；磷酸氢二铵溶液中的水含量确保磷酸氢二铵溶液能浸没玉米叶即可)，搅拌浸渍处理6h后烘干，得到浸渍有磷酸氢二铵的玉米叶。其他步骤一致。实施例5本实施例制备一种电容炭，本实施例与实施例1相比，制备步骤的区别在于步骤3)，其他步骤一致。其中，本实施例的步骤3)具体如下：3)煅烧：将浸渍有磷酸氢二铵的玉米叶放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧；具体地，先以2℃/min的升温速率升温至350℃，保温0.5h后，再以2℃/min的升温速率继续升温至1000℃，保温0.5h。冷却后取出煅烧产物，用去离子水洗至中性，烘干后得到电容炭。实施例6本实施例制备一种电容炭，本实施例与实施例1相比，制备步骤的区别在于步骤3)，其他步骤一致。其中，本实施例的步骤3)具体如下：3)煅烧：将浸渍有磷酸氢二铵的玉米叶放入管式炉中，在氮气气氛下煅烧；具体地，先以2℃/min的升温速率升温至100℃，保温10h后，再以2℃/min的升温速率继续升温至400℃，保温10h。冷却后取出煅烧产物，用去离子水洗至中性，烘干后得到电容炭。实施例7本实施例制备一种电容炭，本实施例与实施例1相比，本实施例在浸渍处理步骤中，采用的添加剂溶液是磷酸二氢铵，其他步骤及工艺参数一致实施例8本实施例制备一种电容炭，本实施例与实施例1相比，区别在于本实施例是以稻壳为原料，其他制备步骤一致。对比例1对比例1制备一种电容炭，具体制备步骤如下：1)将玉米叶清洗干净并烘干。2)将步骤1)中清洗后的玉米叶进行粉碎、然后过60目筛。取10g过筛后的玉米叶置于管式炉中，氮气气氛下煅烧；具体地，先以2℃/min的升温速率升温至200℃，保温2h后，再以2℃/min的升温速率继续升温至700℃，保温1h。冷却后取出煅烧产物，用去离子水洗至中性，烘干后得到电容炭。对实施例1-实施例8、对比例1制备的电容炭进行表征，表征结构如下：1.实施例1-实施例8及对比例1所制备的电容炭的收率参见表1所示。表1电容炭收率(％)对比例126.5实施例145.9实施例245.0实施例358.0实施例453.7实施例548.6实施例654.9实施例747.2实施例851.4从表1可以看出，本发明实施例1-8制备的电容炭的收率相比较对比例1有大幅提升，达到了预期提高炭收率的目的。2.实施例1、对比例1所制备的电容炭的xrd图谱参见图2所示。图2是实施例1、对比例1所制备电容炭的xrd图谱。从图2可以看出：实施例1所制备的电容炭的xrd图谱具有较为明显的小角度(2θ＜10°)、强度较高、随扫描角度的增大强度降低的趋势，即“拖尾”形状，这表明本发明实施例1所制备的电容炭中存在一定量的孔隙结构。而对比例1所制备电容炭的xrd曲线也存在一定的“拖尾”现象，但不是十分明显。表明实施例1制备的电容炭比对比例1具有更发达的孔隙结构。3.实施例1、对比例1所制备的电容炭的n2吸脱附等温曲线参见图3所示。从图3中可以看出，与对比例1相比较，本发明实施例1提出的电容炭的制备方法通过浸渍添加剂步骤，使得电容炭的n2吸脱附量明显增大，表明浸渍改性使得电容炭具有更大的比表面积，达到调控比表面积的目的。4.实施例1-8、对比例1所制备电容炭的总比表面积、微孔比表面、中孔比表面积对比参见表2。表2样品s总(m2/g)s微孔(m2/g)s中孔(m2/g)对比例1201.5175.526.0实施例1596.7506.590.2实施例2553.6473.580.1实施例31629.61389.2240.4实施例41287.91065.8222.1实施例5816.5674.1142.4实施例6738.2602.1136.1实施例7693.7586.9106.8实施例8939.4802.1137.3从表2可以看出：对比例1所制备的电容炭的总比表面积为201.5m2/g，本发明实施例1-8的电容炭的比表面积为553.6-1629.6m2/g，远高于对比例1，并且本发明实施例所制备的电容炭的微孔(＜2nm)和中孔(2-50nm)比表面积均有增加，达到了活化增加比表面积的目的。5.实施例1、对比例1所制备电容炭的孔径分布参见图4所示。从图4可以看出：本发明实施例提出的电容炭的制备方法通过浸渍添加剂步骤，可以使电容炭的微孔、中孔数量都明显增加，这说明浸渍添加剂达到了优化孔隙结构的目的，该结果与xrd表征结果一致。以上表明：本发明实施例提出的电容炭的制备方法通过浸渍添加剂步骤，可以达到活化造孔的目的，使电容炭具有更大的比表面积和更优的孔径分布，有利于电化学性能的提高。6.实施例1、对比例1所制备电容炭的xps图谱参见图5所示。从xps图谱以及表3的数据可以看出，实施例1-8制备的炭材料中，n、p元素的含量远高于对比例1炭材料中n、p元素的含量，本发明实施例的制备方案可以实现n、p两种杂原子的掺杂改性，达到了本发明掺杂改性的设计目的。表3为实施例1-8、对比例1所制备电容炭的conp相对含量对比表3样品c(％)o(％)n(％)p(％)对比例189.4610.480.040.02实施例185.574.896.712.83实施例292.373.362.421.85实施例385.114.567.323.01实施例487.233.136.882.76实施例595.331.012.121.54实施例680.2310.256.343.18实施例784.428.276.081.23实施例886.087.515.291.127.图6是实施例1、对比例1所制备电容炭的比容量曲线图。从图6可以看出：实施例1所制备的电容炭比对比例1所制备的电容炭的放电时间长，表明本发明实施例提出的电容炭制备方法通过浸渍添加剂步骤，使得电容炭的比容量增大，电化学性能得到了提升。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12