化学强化用玻璃组合物、及化学强化玻璃物品的制作方法

1.本发明涉及适于化学强化的玻璃组合物、特别是适于显示器的盖板玻璃的玻璃组合物。另外，本发明涉及由该玻璃组合物构成的化学强化玻璃物品，此外涉及包含该玻璃物品的移动信息设备(智能电话、平板电脑等)、数字标牌、车载用显示器、移动信息设备的保护壳。


背景技术：

2.对显示器的盖板玻璃一直要求对于弯曲、冲击的高强度。作为其实现方法之一，已知使用大量含有ak2o3的铝硅酸盐玻璃组合物作为玻璃组合物。然而，公知的铝硅酸盐玻璃组合物的玻璃熔融液的粘性高，因此，熔融时需要超过1600℃的高的温度，难以采用适于玻璃板的大量生产的浮法。另外，玻璃熔融液的粘性高，因此存在如下缺点：玻璃熔融液的均质化的难易度高，难以提高作为玻璃物品的成品率，需要大量高价的原料作为玻璃的成分，由于上述的高温作业的要求而需要大量的加热能量、成本高。在专利文献1中公开了一种能够在低于1600℃的温度下熔融的化学强化用的玻璃组合物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2016/002888号


技术实现要素：

6.发明所要解决的问题
7.通常而言，化学强化玻璃物品在压缩应力层深度大的情况下，表面压缩应力不是很大，在表面压缩应力大的情况下，压缩应力层深度不是很大。另外，对于化学强化用玻璃组合物，耐碱性也是重要的特性。然而，在专利文献1中，未对耐碱性进行研究。
8.鉴于以上情况，本发明的目的在于，提供熔融温度小于1600℃、耐碱性优异、并且适于在适当的范围内兼顾表面压缩应力和压缩应力层深度的化学强化用玻璃组合物。此外，本发明的目的在于，提供适当地兼顾了表面压缩应力和压缩应力层深度的化学强化玻璃物品。
9.用于解决问题的手段
10.本发明人对钠钙硅酸盐系玻璃中的成分的含有率和物性进行了潜心研究，结果成功地实现了上述目的。
11.本发明提供一种化学强化用玻璃组合物，其中，
12.作为成分以摩尔％计含有：
[0013][0014]
以及
[0015]
一种化学强化玻璃物品，其使用了该化学强化用玻璃组合物，其中，
[0016]
表面压缩应力为650～950mpa，
[0017]
压缩应力层深度在7～17μm的范围内。
[0018]
发明效果
[0019]
根据本发明，可以提供耐碱性优异、并且适于在适当的范围内兼顾表面压缩应力和压缩应力层深度的化学强化用玻璃组合物。另外，根据本发明，可以提供适当地兼顾了表面压缩应力和压缩应力层深度的化学强化玻璃物品。
具体实施方式
[0020]
以下，只要没有特别说明，则表示玻璃组合物的成分的含有率的％为“摩尔％”。关于各成分的含有率、其合计、通过规定的计算式得到的比、玻璃的特性值等的优选的范围可以将以下分别叙述的优选的上限及下限任意地组合而得到。以下，为了简化记载，有时以[x]的形式表示成分的摩尔％表达的含有率。x是构成玻璃组合物的成分。因此，例如[sio2]+[al2o3]是指sio2的摩尔％表达的含有率与a12o3的摩尔％表达的合计。[r2o]是指[li2o]、[na2o]及[k2o]的合计([r2o]＝[li2o]+[na2o]+[k2o])，[ro]是指[mgo]、[cao]、[sro]及[bao]的合计([ro]＝[mgo]+[cao]+[sro]+[bao])。
[0021]
以下，“实质上不包含”是指，含有率限制为小于0.1摩尔％、优选小于0.07摩尔％、进一步优选小于0.05摩尔％。工业上制造的玻璃组合物中包含来自工业原料等的微量的杂质的情况较多。“实质上”是以上述的含有率作为限度而允许不可避免的杂质的意思。另外，以下的对于本发明的实施方式的说明并不是将本发明限制于特定的方式的意思。
[0022]
sio2是构成玻璃的网目结构的成分。sio2的含有率优选为80％以下、72％以下、71％以下、70.5％以下，根据情况可以为69.5％以下。sio2的含有率优选为60％以上、63％以上、65％以上，根据情况可以为66％以上、进而68％以上。sio2的含有率过高时，玻璃的粘度上升，在粘度成为102dpa
·
s的温度下显示出的t2变得非常高，玻璃的熔融性降低。另一方面，过低时，玻璃失透或者耐候性降低。
[0023]
al2o3是提高玻璃的离子交换性能、提高玻璃的耐碱性，并且提高化学强化后的表面压缩应力的成分。al2o3的含有率过高时，玻璃的粘度和失透温度上升，熔融性降低，另一方面，过低时，玻璃的耐碱性明显降低，并且化学强化后无法得到高的表面压缩应力。al2o3的含有率优选为5％以下、4.9％以下、4.5％以下，根据情况可以为4％以下。al2o3的含有率优选为1％以上、1.5％以上、2％以上。
[0024]
摩尔比[al2o3]/([sio2]+[al2o3])是对耐氢氟酸性带来影响的参数。该比大时，存
在耐氢氟酸性降低的倾向，另一方面，过小时，存在粘性变高的倾向。从该观点考虑，[al2o3]/([sio2]+[ak2o3])优选为0.028以上、0.03以上、特别是0.032以上，根据情况可以为0.04以上。[al2o3]/([sio2]+[al2o3])优选为0.055以下、0.052以下、特别是0.05以下。
[0025]
mgo是使玻璃不易失透的成分，但是含有率过高时，变得容易引起玻璃的失透。另一方面，含有率过低时，玻璃的耐酸性/耐碱性等耐化学药品性、耐水性降低。mgo的含有率优选为0％以上、4％以上、6.5％以上、特别是7％以上。mgo的含有率优选为13％以下、12％以下、10％以下、特别是8％以下。
[0026]
cao是使玻璃不易失透的成分，但是含有率过高时，具有降低化学强化后的表面压缩应力的效果。另外，cao的含有率过高时，变得容易引起失透，并且化学强化后的表面压缩应力变低。另一方面，含有率过低时，玻璃的耐碱性降低。cao的含有率优选为0％以上、3％以上、4％以上，可以为5％以上。cao的含有率优选为10％以下、8％以下、7％以下、特别是6％以下。
[0027]
([mgo]+[cao]+[sro]+[bao]+[zno])为10％以上时，存在玻璃熔融液的熔融性高的倾向。更优选为10.5％以上、12％以上。另一方面，含有率过高时，变得容易引起玻璃的失透，优选的范围为14％以下。
[0028]
此外，([mgo]+[cao])为10％以上、进而10.5％以上时，存在玻璃熔融液的耐碱性等耐化学药品性高的倾向。更优选为12％以上。另一方面，含有率过高时，变得容易引起玻璃的失透，优选的范围为16％以下、15％以下、进而14％以下。
[0029]
摩尔比[mgo]/([cao]+[mgo])大于0.5时，能够增大化学强化后的压缩应力层深度。该效果在0.55以上、特别是0.58以上的情况下适当地表现出。另一方面，该摩尔比过高时，除了化学强化后的压缩应力层深度过度变大以外，玻璃组合物的耐碱性降低。[mgo]/([cao]+[mgo])优选为1以下、特别是0.97以下、0.9以下、0.8以下、0.75以下、特别是0.7以下。本实施方式的玻璃组合物的摩尔比[mgo]/([cao]+[mgo])大于0.5，cao可以为4.5％以上、进而5％以上。摩尔比[mgo]/[ro]的优选的范围与对于摩尔比[mgo]/([cao]+[mgo])叙述的优选的范围相同。
[0030]
na2o是降低玻璃的粘性、抑制失透的成分。然而，na2o的含有率过高时，玻璃的耐水性变得过低。另一方面，含有率过低时，玻璃的粘性变高，熔融性降低。na2o的含有率优选为10％以上、11％以上、13％以上、特别是14％以上。na2o的含有率优选为20％以下、19％以下、18％以下、特别是16％以下。
[0031]
k2o是通过少量的添加而抑制失透的任意成分。然而，k2o的含有率过高时，化学强化后无法得到期望的表面压缩应力。k2o的含有率可以为0％以上、0.05％以上、0.2％以上、特别是0.5％以上，根据情况可以为0.7％以上。k2o的含有率可以为10％以下、2％以下、1.3％以下，根据情况可以为1.1％以下。
[0032]
li2o为任意成分，可以在1％以下、进而0.5％以下的范围内添加，但是也可以实质上不包含。
[0033]
另外，摩尔比[na2o]/([na2o]+[k2o])过小时，玻璃熔融液的粘性不必要地变低，并且为了实施化学强化而进行浸渍的熔融盐的劣化变得强烈，化学强化玻璃物品的生产性变差，制造成本上升。因此，该比例优选为0.5以上、特别是0.75以上，根据情况可以为0.9以上、进而0.92以上。另一方面，该摩尔比过大时，有时化学强化后的表面压缩应力会变低。因
此，该比例优选为1以下、0.99以下，根据情况优选为0.97以下。
[0034]
zno是提高玻璃的熔融性的任意成分。然而，zno的含有率过高时，在通过浮法进行制造的情况下，在漂浮浴中被还原而成为产品缺点。zno的含有率可以为0％以上、0.01％以上、0.03％以上。zno的含有率优选为1％以下、0.6％以下、0.5％以下。zno可以实质上不包含。
[0035]
sro及bao显著地妨碍玻璃中的钠离子的移动，大幅降低化学强化后的表面压缩应力，压缩应力层深度大幅变浅。因此，sro及bao优选实质上分别不包含。
[0036]
p2o5、b2o3是促进原料的熔融的任意成分。然而，这些成分促进熔融炉的耐火物的侵蚀，挥发后有时会凝聚于炉壁，以异物的形式混入玻璃熔融液。p2o5、b2o3优选实质上分别不包含。
[0037]
已知为了澄清，可以以硫酸盐的形式添加原料的一部分。在该情况下，由硫酸盐产生的so3在玻璃中残存的情况较多。因此，so3是任意成分，可以实质上不包含，但是so3的含有率优选为0.5％以下、0.3％以下。
[0038]
对于可发挥澄清作用的其它任意作为成分而言，还可以示例出as2o5、sb2o5、f及cl。然而，这些成分对环境的影响大。在含有f的情况下，优选为0.1％以下、0.06％以下、0.05％以下，更优选实质上不包含。另外，as2o5、sb2o5及cl优选实质上不包含。
[0039]
氧化铁是作为着色剂发挥作用的任意成分，而且也是从玻璃的工业原料不可避免地混入的代表性杂质。氧化铁以二价氧化物(feo)或三价氧化物(fe2o3)的形式存在于玻璃组合物中。在将玻璃组合物用作显示器的盖板玻璃的情况下，要求着色不明显，因此更优选fe2o3的含有率少。氧化铁的含有率以换算成三价氧化物的含有率[t-fe2o3]计优选为0.5％以下、0.3％以下、0.2％以下，特别是在严格地防止着色的情况下，优选为0.02％以下、0.01％以下。
[0040]
本实施方式的玻璃组合物也可以包含除上述以外的任意成分，但是除上述以外的任意成分优选实质上不包含。
[0041]
本实施方式的玻璃组合物可以具有低的密度。由密度低的玻璃组合物构成的玻璃板有助于使用了该玻璃板的产品的轻量化。
[0042]
在优选的实施方式中，本发明的玻璃组合物可以具有的特性、具体而言弹性模量、密度及温度特性如下所述。
[0043]
杨氏模量优选为65gpa以上、进而69gpa以上。杨氏模量可以为75gpa以下。密度优选为2.5g/cm3以下、2.49g/cm3以下、进而2.48g/cm3以下。比弹性模量优选为27
×
106nm/kg以上、28
×
106nm/kg以上、29
×
106nm/kg以上。比弹性模量可以为31
×
106nm/kg以下。需要说明的是，比弹性模量是将杨氏模量除以密度而计算出的值，高至上述程度的比弹性模量对于减小使用了由该玻璃组合物构成的玻璃板的产品的挠曲而言是有利的。
[0044]
着眼于密度和比弹性模量，本发明的玻璃组合物的优选的一个方式可具备以下的特性。
[0045]
密度：2.5g/cm3以下、且比弹性模量：28
×
106nm/kg以上，
[0046]
进而密度：2.49/cm3以下、且比弹性模量：29
×
106nm/kg以上。
[0047]
失透温度tl优选为1120℃以下、进而1000℃以下。成型温度t4优选为1150℃以下，可以为1040℃以上。另外，用成形温度t4减去失透温度tl而得到的差值δt(δt＝t4-tl)优
选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上，更优选为15℃以上，特别优选为18℃以上，也可以为25℃以上。此处，成形温度t4是通过铂球提拉法测定的粘度成为104dpa
·
s的温度。失透温度tl是将试样玻璃粉碎、在温度梯度电炉中保持2小时、在从炉中取出的玻璃内部观察到失透的最高温度。在优选的一个方式中，本发明的玻璃可具有低至上述程度的失透温度和正的δt。δt为0℃以上的玻璃组合物适于利用浮法的制造。
[0048]
需要说明的是，本实施方式的玻璃组合物的t2、即上述粘度成为102dpa
·
s的温度优选为1550℃以下、进而1500℃以下。玻璃化转变温度tg可以为510～600℃、进而540～590℃。在tg过高的情况下，特别是利用浮法的玻璃板的制造的难易度变高。另一方面，在tg过低的情况下，存在化学强化处理时的应力松弛增加、化学强化后的表面压缩应力变低的倾向。
[0049]
优选的线热膨胀系数为70
×
10-7
～100
×
10-7
/℃、进而90
×
10-7
～130
×
10-7
/℃。此处，线热膨胀系数是指50～350℃的平均线热膨胀系数。该值大于在建筑物、车辆的窗等中使用的通常的钠钙玻璃。大的线热膨胀系数对于缩短化学强化处理所需的时间、抑制由本发明的玻璃组合物构成的玻璃物品与由金属、塑料构成的构件粘接而使用时的剥离有效果。
[0050]
本实施方式的玻璃组合物适于利用浮法的量产，在该情况下，以被称作浮法玻璃的玻璃板的形式制造。众所周知，浮法具备：在熔融炉中将玻璃原料熔融的工序；和将导入至浮槽后的熔融了的玻璃原料在浮槽内的熔融锡上成形为玻璃板的工序。在本发明的一个方式中，通过以使构成得到的玻璃板的玻璃组合物成为上述的期望的组成的方式制备玻璃原料，从而制造浮法玻璃。对于浮法玻璃而言，在浮槽中一个主面与熔融锡相接而被成形，锡扩散至该主面。因此，浮法玻璃具有锡扩散至被称作底面的一个主面的表面层，该表面层在被称作顶面的另一个主面不存在。如果从其它观点出发进行叙述，则在浮法玻璃中，一个主面的锡的浓度高于另一个主面的锡的浓度。
[0051]
本实施方式的玻璃组合物可以具有优异的耐碱性。具体而言，对于本实施方式的玻璃组合物的基于耐碱性试验的重量减少为0.2％以下，所述耐碱性试验是基于日本光学玻璃工业会标准jogis 06-1999“光学玻璃的化学的耐久性的测定方法(粉末法)”的溶出试验。该溶出试验的详细情况在实施例一栏中进行说明。
[0052]
玻璃板可以制成化学强化玻璃。众所周知，化学强化处理是通过将玻璃中所含的碱离子取代为离子半径比其大的碱离子、例如由钠离子取代锂离子、或者由钾离子取代钠离子而对玻璃的表面导入压缩应力的处理。
[0053]
玻璃板的化学强化处理通常通过使玻璃板接触包含碱离子的熔融盐而实施。作为熔融盐，可示例出硝酸钾、硝酸钾与硝酸钠的混合盐。在使用硝酸钾单独的熔融盐的情况下，考虑到硝酸钾的热分解及玻璃的耐热性，熔融盐的温度为460℃～500℃左右是适当的。
[0054]
使玻璃与熔融盐接触的时间例如为4小时～12小时是适当的。
[0055]
如此得到的本实施方式的化学强化玻璃物品可成为表面压缩应力适度高、并且压缩应力层的深度适度深的化学强化玻璃物品。
[0056]
具体而言，表面压缩应力为650～950mpa且压缩应力层的深度为7～15μm，
[0057]
优选表面压缩应力为750～950mpa以上且压缩应力层的深度为9～17μm，
[0058]
进一步优选表面压缩应力为800～950mpa以上且压缩应力层的深度为10～17μm。
[0059]
因此，本实施方式的化学强化玻璃物品由于具有适度高的表面压缩应力，所以表面不易发生损伤。另外，压缩应力层适度深，因此，即使在表面产生损伤的情况，其损伤由压缩应力层到达玻璃物品内部的情况也较少。本实施方式的化学强化玻璃物品的由mpa表示的表面压缩应力cs和由μm表示的压缩应力层深度dol可以满足以下的关系。
[0060]-0.04
×
cs+41≤dol≤-0.04
×
cs+48.6
[0061]
650≤cs≤950
[0062]
通常而言，在具有表面附近的压缩应力层的玻璃物品中，由其压缩应力带来的弹性能量与由在玻璃物品内部产生的拉伸应力(内部拉伸应力)带来的弹性能量相平衡。因此，即使是相同的表面压缩应力和压缩应力层深度，随着物品的厚度变薄，内部拉伸应力也会增大。如果对这样的玻璃物品施加外力而超过内部拉伸应力的限界值，则该玻璃物品发生破坏，反而玻璃物品的强度劣化。
[0063]
本实施方式的化学强化玻璃物品的压缩应力层的深度同时不会变得过深，因此，内部拉伸应力的值不会过高，由此，化学强化玻璃物品的强度优异。
[0064]
由此，本实施方式的化学强化玻璃物品、具体而言玻璃板特别适合作为显示器的盖板玻璃。当然，本实施方式的玻璃板也可以用作其它用途、例如汽车等的窗玻璃。
[0065]
实施例
[0066]
以下，通过具体的实施例对本发明更详细地进行说明，但以下的实施例也不对本发明进行限定。
[0067]
以成为表1～3所示的组成的方式，使用作为通常的玻璃原料的二氧化硅、氧化铝、碳酸钠、氧化镁、碳酸钙、碳酸钾等调配配合料。将调配的配合料投入铂坩埚，在1580℃下保持4小时，在铁板上流出。将该玻璃在电炉中以650℃保持了30分钟后，将炉的电源切断，自然冷却至室温，制成试样玻璃。如下所述地对所得到的各试样玻璃的特性进行测定。将结果示于表1～3。需要说明的是，例21～35是专利文献1中记载的例子。
[0068]
〔密度p、杨氏模量e〕
[0069]
将试样玻璃切断，对各面进行镜面研磨，制作25
×
25
×
5mm的板状样品，通过阿基米德法测定各样品的密度ρ。另外，杨氏模量基于jis r1602-1995的超声波脉冲法进行测定。具体而言，使用在上述的密度测定中使用的样品，对超声波脉冲传播的音速的纵波和横波进行测定，将上述的密度一起代入该jis记载的数学式中，计算出杨氏模量e。需要说明的是，传播速度通过使用奥林巴斯株式会社制造的超声波厚度计model25dl plus并用传播距离(样品的厚度的2倍)除以频率20khz的超声波脉冲在样品的厚度方向上传播、反射并返回为止的时间进行计算。
[0070]
〔玻璃化转变温度tg、线热膨胀系数α〕
[0071]
由试样玻璃制作直径5mm、长度18mm的圆柱状试样，通过tma装置测定以5℃/分钟进行加热时的热膨胀曲线。基于该曲线得到玻璃化转变温度tg、50～350℃的平均线热膨胀系数α。
[0072]
〔失透温度tl的测定〕
[0073]
将试样玻璃粉碎，对从网眼2.83mm的筛穿过且残留在网眼1.00mm的筛上的粒子进行筛分。对该粒子进行清洗，将附着于粒子的微粉除去，进行干燥，制备失透温度测定用样品。将失透温度测定用样品的25g以使厚度大致均匀地的方式放入铂舟(长方形且无盖的铂
制器皿)中，在温度梯度炉中保持2小时后，从炉中取出，将在玻璃内部观察到失透的最高温度作为失透温度tl。
[0074]
〔熔融温度t2、成形温度t4的测定〕
[0075]
通过铂球提拉法测定粘度，将其粘度成为102dpa
·
s和104dpa
·
s的温度分别设为熔融温度t2、成形温度t4。
[0076]
〔化学强化〕
[0077]
玻璃板的化学强化处理通常通过使玻璃板接触包含碱离子的熔融盐而实施。将试样玻璃切断，对主面进行镜面研磨，制作两片25
×
25
×
0.7mm的板状样品。作为熔融盐，使用硝酸钾。
[0078]
化学强化处理在以下的条件下实施。
[0079]
熔融盐温度420℃、玻璃与熔融盐的接触时间2小时30分钟或4小时
[0080]
熔融盐温度400℃、玻璃与熔融盐的接触时间4小时
[0081]
[表面压缩应力cs、压缩应力层深度dol]
[0082]
对如上所述地得到的化学强化玻璃物品测定表面压缩应力cs及压缩应力层深度dol。测定使用表面应力计(折原制作所制、sm-6000le)。具体而言，观察使用上述表面应力计观察到的干涉条纹的条数及其间隔，并使用附带的软件进行计算。该计算不仅需要干涉条纹，还需要折射率和光弹性常数，折射率确定为1.511，光弹性常数是将各成分的含有率代入周知的预测式(记载于m.b.volf，(1988)，
″
mathematical approach to glass(glass science and technology，vol9)
″
，elsevier science ltd.)的p169-174，289-292)而求出的。
[0083]
需要说明的是，在表1～3中，将成分x的含有率仅表述并记载为x而不是[x]，含有率全部为摩尔％。
[0084]
[耐碱性试验]
[0085]
耐碱性试验基于溶出试验进行，上述溶出试验基于日本光学玻璃工业会标准jogis 06-1999“光学玻璃的化学的耐久性的测定方法(粉末法)”。具体而言，如下所述地进行。将试样玻璃粉碎，筛分出从网眼600μm的筛穿过且残留在网眼425μm的筛上的粒子。用乙醇对该粒子进行清洗，将附着于粒子的微粉除去，进行干燥，调整耐碱性试验用样品。将耐碱性试验用样品的比重克放入铂制篮中，并浸渍于烧瓶内的氢氧化钠水溶液(浓度0.1n)80ml中，在沸水的水浴中加热1小时，实施溶出处理。用乙醇对溶出处理后的样品进行清洗，在120℃下干燥后进行称量，计算出减量率[％]。
[0086]
例1～20均满足：
[0087]
耐碱性小于0.2％，
[0088]
表面压缩应力cs为650～950mpa，
[0089]
压缩应力层深度dol为9～17μm，
[0090]
此外，
[0091]
由mpa表示的表面压缩应力cs与由μm表示的压缩应力层深度dol在
[0092]-0.04
×
cs+41≤dol≤-0.04
×
cs+48.6
[0093]
的范围内。
[0094]
另一方面，在例21～35中，
[0095]
耐碱性为0.2％以上(例21～25、27、28、32、34)
[0096]
或者不满足
[0097]-0.04
×
cs+41≤dol≤-0.04
×
cs+48.6
[0098]
的关系式(例26、28～31、33～35)。
[0099]
[表1]
[0100][0101]
[表2]
[0102][0103]
[表3]
[0104]