铁氧体预烧体和铁氧体烧结磁体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种铁氧体预烧体和铁氧体烧结磁体的制造方法。


背景技术：

2.尽管铁氧体烧结磁体的最大磁能积仅为稀土系烧结磁体(例如ndfeb系烧结磁体)的1/10，但由于主要原料是廉价的氧化铁，所以具有优异的成本性能，并具有化学性能非常稳定的特点，因此，用于各种电机和扬声器等各种用途中，迄今为止仍然是全球生产重量最大的磁体材料。
3.在电机和扬声器等各种采用铁氧体烧结磁体的用途中，对高性能材料的需求非常强烈的是汽车电器设备用电机和家电用电机等。近年来，在稀土类原料价格飞涨和明显存在采购风险的背景下，对铁氧体烧结磁体在迄今为止仅使用稀土系烧结磁体的工业用电机和电动汽车用(ev、hv、phv等)驱动电机和发电机等中的应用也进行了研究。
4.有代表性的铁氧体烧结磁体是具有磁铁铅矿结构的sr铁氧体，基本组成由srfe
12o19
表示。1990年代中晚期，通过srfe
12o19
中的一部分sr
2+
被la
3+
置换、一部分fe
3+
被co
2+
置换的sr－la－co系铁氧体烧结磁体(以下也简称为“srlaco磁体”)的实用化，铁氧体磁体的磁体特性得到了显著改善。另外，在2007年，进一步提高了磁体特性的ca－la－co系铁氧体烧结磁体(以下也简称为“calaco磁体”)也已经开发出来，目前正在投入实际应用。
5.然而，铁氧体烧结磁体大致经过原料的混合、预烧、粉碎、成型、烧制、加工这些工艺来制造。一般而言，“预烧”是指将混合原料加热，通过固相反应，形成具有六方晶的磁铁铅矿(m型)结构的铁氧体相(有时也称为铁氧体化合物或m相)的工艺，通过预烧所得到的制品称为“预烧体”。
6.一直以来，在预烧体阶段提高铁氧体相的构成相比率(以下有时也称为“相比率”)(优选为100质量％＝m相单相)被认为是理所当然的。这是因为，将预烧体粉碎、成型、烧制所得到的铁氧体烧结磁体中的m相的相比率也增高，有望实现高的磁体特性。即，铁氧体相(m相)以外的赤铁矿相(α－fe2o3)、正铁氧体相(lafeo3等)和尖晶石型铁氧体相(如cofe2o4等)等是多相，这些多相被认为最好不包括在预烧体中。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2020－155609号公报
10.在专利文献1中，记载了在以zn置换了一部分co的ca－la－co系铁氧体烧结磁体中，使用含有赤铁矿相12～30质量％、la正铁氧体相3～10质量％、尖晶石型铁氧体相5～10质量％的预烧体粉末而制造铁氧体烧结磁体的方法。
11.专利文献1所记载的发明，简而言之，是在la的含量以原子比计大于0.55、一部分co被zn置换的特定组成的calaco磁体中，使用以低温预烧的固相反应尚未完全结束(固相反应尚在进行途中)的预烧体，添加微量的sio2、cao进行成型、烧制，由此得到与使用以同样的组成以高温预烧的固相反应完全结束的预烧体时相同的磁体特性的制品(专利文献1
第0029段等)。
12.但是，根据专利文献1所记载的发明，在la的含量以原子比计大于0.55、一部分co被zn置换的特定组成的calaco磁体中，虽然能够得到高的剩余磁通密度(以下称为“br”)，但矫顽力(以下称为“h
cj”)低，磁体特性不足以用于上述的工业用电机、电动汽车用驱动电机和发电机等用途中。


技术实现要素：

13.发明所要解决的技术问题
14.本发明的目的在于提供一种能够得到具有高的磁体特性的铁氧体烧结磁体的铁氧体预烧体和使用了该铁氧体预烧体的铁氧体烧结磁体的制造方法。
15.本发明人等为了实现calaco磁体的进一步高性能化进行了深入的研究。结果发现：与预烧体必须为m相单相的现有观点相反，当在固相反应完全结束的预烧体中含有特定量的尖晶石型铁氧体相时，使用该预烧体制作的烧结磁体的磁体特性得到提高。而且还发现：在含有特定量的尖晶石型铁氧体相中，作为杂质不可避免地混入并有可能降低磁体特性的mn，含量多于其在铁氧体相(m相)中的含量。即，发现：将mn引入尖晶石型铁氧体相而使其无害化，具有提高磁体特性的作用，在预烧体中不再是多相，而是必不可少的构成相。
16.用于解决技术问题的技术方案
17.即，本发明的铁氧体预烧体具有：含有ca、r、a、fe和co的金属元素(r是稀土元素的至少一种，la为必须含有的元素，a是sr和/或ba)的具有六方晶的m型磁铁铅矿结构的铁氧体相；和含有co的尖晶石型铁氧体相，并且，上述铁氧体预烧体含有70质量％以上且小于100质量％的上述铁氧体相、大于0质量％且30质量％以下的上述尖晶石型铁氧体相。
18.在本发明的铁氧体预烧体中，还可以含有大于0质量％且小于3质量％的la正铁氧体相。
19.在本发明的铁氧体预烧体中，优选实质上不含赤铁矿相。
20.在本发明的铁氧体预烧体中，优选含有5质量％以上30质量％以下的上述尖晶石型铁氧体相。
21.在本发明的铁氧体预烧体中，优选含有5质量％以上25质量％以下的上述尖晶石型铁氧体相。
22.在本发明的铁氧体预烧体中，优选含有10质量％以上20质量％以下的上述尖晶石型铁氧体相。
23.在本发明的铁氧体预烧体中，优选在预烧体中含有mn，上述尖晶石型铁氧体相中的mn含量多于上述铁氧体相中的mn含量。
24.在本发明的铁氧体预烧体中，优选仅在上述尖晶石型铁氧体相中含有mn。
25.在本发明的铁氧体预烧体中，优选在上述尖晶石型铁氧体相含有ca、fe、co和mn、将上述元素的合计量设为100at％时，构成比率为：
26.ca：大于0at％且10at％以下，
27.fe：80at％以上90at％以下，
28.co：2at％以上15at％以下，和
29.mn：大于0at％且5at％以下。
30.在本发明的铁氧体预烧体中，优选在将上述铁氧体相的ca、r、a、fe和co的合计量设为100at％时，构成比率为：
31.ca：2.0at％以上6.5at％以下，
32.r：2.0at％以上6.5at％以下，
33.a：0at％以上2at％以下，
34.fe：83at％以上92at％以下，和
35.co：1.5at％以上6.5at％以下。
36.本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法包括：将本发明的铁氧体预烧体的粉末进行成型得到成型体的成型工序；和将上述成型体烧进行制得到烧结体的烧制工序。
37.在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选上述预烧体在1250℃以上1350℃以下的温度被预烧。
38.在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选上述预烧体在1280℃以上1330℃以下的温度被预烧。
39.在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选上述预烧体在1290℃以上1320℃以下的温度被预烧。
40.在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选上述预烧体通过旋转窑炉被预烧。
41.在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选在上述预烧体准备工序之后、上述成型工序之前，还包括添加相对于上述预烧体100质量％为大于0质量％且1.5质量％以下的sio2的工序。
42.在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选在上述预烧体准备工序之后、上述成型工序之前，还包括添加相对于上述预烧体100质量％以cao换算计为大于0质量％且1.5质量％以下的caco3的工序。
43.在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选在上述预烧体准备工序之后、上述成型工序之前，还包括添加相对于上述预烧体100质量％为2质量％以下的cr2o3的工序。
44.发明效果
45.根据本发明，能够提供一种能够得到具有高的磁体特性的铁氧体烧结磁体的铁氧体预烧体和使用了该铁氧体预烧体的铁氧体烧结磁体的制造方法。
具体实施方式
46.1.铁氧体预烧体
47.本发明的铁氧体预烧体具有：含有ca、r、a、fe和co的金属元素(r是稀土元素的至少一种，la为必须含有的元素，a是sr和/或ba)的具有六方晶的m型磁铁铅矿结构的铁氧体相；和含有co的尖晶石型铁氧体相，并且，上述铁氧体预烧体含有70质量％以上且小于100质量％的铁氧体相、大于0质量％且30质量％以下的尖晶石型铁氧体相。
48.另外，本发明的铁氧体预烧体还含有大于0质量％且小于3质量％的正铁氧体相。并且，实质上不含赤铁矿相。
49.构成铁氧体预烧体的主相是具有六方晶的磁铁铅矿型(m型)结构的铁氧体相。通常，磁性材料，特别是烧结磁体，定义为由多种化合物构成。
[0050]“具有六方晶的磁铁铅矿型(m型)结构”是指在一般条件下的铁氧体预烧体粉末的x射线衍射测定中，观察到以六方晶的磁铁铅矿型(m型)结构的x射线衍射图案为主。
[0051]
铁氧体预烧体中所含的铁氧体相为70质量％以上且小于100质量％。在小于70质量％的情况下，不能获得高的br和h
cj
。在100质量％的情况下，不能获得高的磁体特性。
[0052]
组成为(amfe
3－m
)o4(其中，a是co、mn、ni、cu、zn、ca等)的尖晶石型铁氧体相是具有等轴晶系的尖晶石型结构的相。铁氧体预烧体中所含的尖晶石型铁氧体相的比例为大于0质量％且30质量％以下。在0质量％的情况下，不能获得高的h
cj
。在大于30质量％的情况下，则不能获得高的br和h
cj
。优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为5质量％以上25质量％以下，进一步优选为10质量％以上20质量％以下。
[0053]
正铁氧体相(lafeo3等)是具有钙钛矿结构的相，在本发明的铁氧体预烧体中是多相，但当含量大于0质量％且小于3质量％时，对磁体特性几乎没有影响。当含量为3质量％以上时，多相的比例增加(铁氧体相的比例减少)，因此不能获得高的磁体特性。
[0054]
赤铁矿相(α－fe2o3)在本发明的铁氧体预烧体中是多相。本发明的铁氧体预烧体中实质上不含赤铁矿相。“实质上不含”是指在x射线衍射中不能确认存在的程度。当铁氧体预烧体中含有赤铁矿相时，会导致磁体特性(特别是饱和磁化)显著降低。
[0055]
另外，各相中所含的金属元素，能够通过例如fe－sem(场发射型扫描电子显微镜)的eds(能量分散型x射线分光法)分析进行测定。本发明的铁氧体相含有ca、r、a、fe和co，当将各元素的合计量(ca、r、a、fe和co各元素的合计量)设为100at％的情况下，构成比率为：
[0056]
ca：2.0at％以上6.5at％以下，
[0057]
r：2.0at％以上6.5at％以下，
[0058]
a：0at％以上2at％以下，
[0059]
fe：83at％以上92at％以下，和
[0060]
co：1.5at％以上6.5at％以下。
[0061]
ca的含量优选为2.0at％以上6.5at％以下。当含量小于2.0at％或大于6.5at％时，不能获得高的磁体特性。
[0062]
r的含量优选为2.0at％以上6.5at％以下。当含量小于2.0at％或大于6.5at％时，不能获得高的磁体特性。r是稀土元素中的至少一种，la为必须含有的元素。la以外的稀土元素的含量优选为以原子比率计在r的合计量的50％以下。
[0063]
a元素的含量优选为0at％以上2at％以下。a元素为sr和/或ba。虽然即使不含a元素也无损于本发明的效果，但通过添加a元素，预烧体中的结晶被微细化，长径比减小，因此能够获得磁体特性进一步提高的效果。当a元素大于2.0at％时，不能获得高的磁体特性。
[0064]
fe的含量优选为83at％以上92at％以下。小于83at％或大于92at％时，不能获得高的磁体特性。
[0065]
co的含量优选为1.5at％以上6.5at％以下。小于1.5at％或大于6.5at％时，不能获得高的磁体特性。
[0066]
另外，尖晶石型铁氧体相含有ca、fe、co和mn，在将各元素的合计量(ca、fe、co和mn的各元素的合计量)设为100at％的情况下，构成比率为：
[0067]
ca：大于0at％且10at％以下，
[0068]
fe：80at％以上90at％以下，
[0069]
co：2at％以上15at％以下，和
[0070]
mn：大于0at％且5at％以下。
[0071]
ca的含量优选为大于0at％且5at％以下。当小于2.0at％或大于6.5at％时，不能获得高的磁体特性。
[0072]
fe元素的含量优选为80at％以上90at％以下。当小于80at％或大于90at％时，不能获得高的磁体特性。
[0073]
co元素的含量优选为2at％以上15at％以下。当小于1.5at％或大于6.5at％时，不能获得高的磁体特性。
[0074]
mn元素的含量优选为大于0at％且5at％以下。当为0at％或大于5at％时，不能获得高的磁体特性。
[0075]
mn作为不可避免的杂质包含在作为原料粉末的fe化合物中。在铁氧体相中含有mn的情况下，导致磁体特性的降低，但通过使得尖晶石型铁氧体相中的mn含量多于铁氧体相中的mn含量，能够获得高的磁体特性。更优选为铁氧体相中不含mn，只包含在尖晶石型铁氧体相中。需要说明的是，mn不限于作为不可避免杂质而含有的情况，还包括主动添加的情况。
[0076]
另外，含有铁氧体相和尖晶石型铁氧体相的本发明的铁氧体预烧体整体的金属元素的原子比，以通式表示可表示如下。
[0077]
在表示ca、r、a、fe和co的金属元素(r是稀土元素的至少一种，la为必须含有的元素，a是sr和/或ba)的原子比的通式：ca
1－x－yrxay
fe
2n－z
coz中，上述x、y和z、以及n(2n为摩尔比，以2n＝(fe+co)/(ca+r+a)表示)满足下式：
[0078]
0.3≤1－x－y≤0.65，
[0079]
0.3≤x≤0.65，
[0080]
0≤y≤0.2，
[0081]
0.25≤z≤0.65，和
[0082]
4.5≤n≤7，
[0083]
以mno换算计含有大于0质量％且0.5质量％以下的mn。
[0084]
需要说明的是，上述通式用金属元素的原子比表示，但含有氧(o)的组成则用通式：ca
1－x－yrxay
fe
2n－z
cozo
α
表示。氧的摩尔数α基本上为α＝19，fe和co的价数会因x、y和z、或n的值等不同而不同。另外，因还原性气氛中烧制时的氧的空穴(vacancy)、铁氧体相中的fe的价数的变化、co的价数的变化等，氧相对于金属元素的比率也会因此变化。因此，实际的氧的原子比α有时会偏离19。为此，在本发明中，是以最容易确定组成的金属元素的原子比表示组成。
[0085]
下面说明包括上述的本发明的铁氧体预烧体粉末的制造方法在内的本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法的一例。
[0086]
2.铁氧体烧结磁体制造方法
[0087]
作为原料粉末，无论价数多少，可以使用各种金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等化合物。也可以是溶解了原料粉末的溶液。作为ca的化合物，可以举出ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为r的化合物，可以举出la2o3等稀土氧化物、la(oh)3等稀土氢氧化物、la2(co3)3·
8h2o等稀土碳酸盐等。作为a元素的化合物，可以举出sr和/或ba的碳酸
盐、氧化物、氯化物等。作为fe的化合物，可以举出氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、轧制氧化皮等。作为co的化合物，可以举出coo、co3o4等氧化物，coooh、co(oh)2等氢氧化物、coco3等碳酸盐和m2coco3·
m3co(oh)2/m4h2o等碱性碳酸盐(m2、m3、m4为正数)。需要说明的是，mn可以作为不可避免的杂质或添加剂包含在fe的化合物中。
[0088]
为了促进预烧时的反应，根据需要，可以添加1质量％左右的b2o3、h3bo3等含b(硼)的化合物。特别是添加h3bo3对提高磁体特性有效。h3bo3的添加量优选为0.3质量％以下、最优选为0.1质量％左右。由于h3bo3还具有在烧制时控制晶粒的形状和尺寸的效果，因此，可以在预烧后(微粉碎前或烧制前)添加，也可以在预烧前和预烧后两个时间段都添加。
[0089]
将满足上述的本发明的铁氧体预烧体的成分、组成的原料粉末混合，制成混合原料粉末。原料粉末的配合、混合可用湿式或干式中的任一种进行。当与钢球等介质一起搅拌时，能够更均匀地混合原料粉末。在湿式的情况下，分散介质优选使用水。出于提高原料粉末的分散性的目的，可以使用聚羧酸铵、葡萄糖酸钙等公知的分散剂。混合后的原料浆料可以直接预烧，也可以在将原料浆料脱水后进行预烧。
[0090]
通过干式混合或湿式混合所得到的混合原料粉末，通过使用连续式或间歇式的电炉或煤气炉等进行加热，利用固相反应，形成六方晶的磁铁铅矿型(m型)结构的铁氧体化合物。该工艺被称为“预烧”，所得到的化合物被称为“预烧体”。
[0091]
例如，在使用作为连续式煤气炉的旋转窑炉进行预烧的情况下，当预烧温度小于1250℃时，由于预烧体中的尖晶石型铁氧体相的形成量不足，所以磁体特性降低。另一方面，当预烧温度大于1350℃时，由于尖晶石型铁氧体相大于30质量％，所以磁体特性降低。因此，预烧温度优选为1250℃以上1350℃以下的温度。更优选为1280℃以上1330℃以下，进一步优选为1290℃以上1320℃以下。
[0092]
在粉碎工序中，用锤碎机等将上述预烧体粉碎(粗粉碎)后，用振动磨、喷射磨、球磨机、超微磨碎机等进行粉碎(微粉碎)，制成粉碎粉末。上述粉碎粉末的平均粒径优选为0.4μm～1.2μm左右。在重视磁体特性的提高的情况下，优选为0.4μm～0.7μm左右。在重视制造成本(缩短粉碎时间、缩短冲压周期等)的情况下，优选为0.7μm～1.2μm左右。需要说明的是，在本发明中，将使用粉体比表面积测定装置(例如岛津制作所制ss－100)等利用空气透过法测定的值称为粉体的平均粒径(平均粒度)。
[0093]
粉碎工序可以是干式粉碎和湿式粉碎中的任一者，也可以将两者组合使用。在湿式粉碎的情况下，作为分散介质使用水和/或非水系溶剂(丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂)进行。典型地而言，生成含有水(分散介质)和预烧体的浆料。可以向浆料中添加以固体含量比率计为0.2～2质量％的公知的分散剂和/或表面活性剂。也可以在湿式粉碎后将浆料浓缩。
[0094]
经过如上所述的工序，能够得到本发明的铁氧体预烧体的粉末。接着，说明本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法。
[0095]
成型工序中，将粉碎工序后的浆料一边除去分散介质一边在磁场中或非磁场中进行压制成型。通过在磁场中进行压制成型，能够使粉末颗粒的晶体取向规整排列(取向)，显著地提高磁体特性。而且，为了提高取向度，可分别向成型前的浆料中添加0.1～1质量％的分散剂和润滑剂。并且，在成型前，可根据需要将浆料进行浓缩。浓缩优选通过离心分离、压滤机等进行。
[0096]
在上述预烧工序之后、成型工序之前，在预烧体或其粉碎粉末中添加烧结助剂。作为烧结助剂，可以仅添加sio2，或者添加sio2和caco3两者、或者除了添加sio2和caco3以外还添加cr2o3。sio2的添加量，相对于作为添加对象的预烧体或其粉碎粉末100质量％，优选为大于0质量％、1.5质量％以下。在未添加sio2的情况下，h
cj
降低。sio2的添加量更优选为0.4～0.7质量％。
[0097]
caco3的添加量，相对于作为添加对象的预烧体或其粉碎粉末100质量％，优选为以cao换算计为大于0质量％、1.5质量％以下。在未添加caco3的情况下，h
cj
降低。caco3的添加量更优选为0.4质量％以上、0.06质量％以下。
[0098]
cr2o3的添加量，相对于作为添加对象的预烧体或其粉碎粉末100质量％，优选为2质量％以下。在大于2质量％的情况下，br显著降低。cr2o3的添加量更优选为1.5质量％以下。
[0099]
烧结助剂的添加，可采用例如在添加到由预烧工序所得到的预烧体中之后实施粉碎工序、在粉碎工序的途中进行添加、或者在粉碎工序后的微粉碎粉末中添加和混合之后实施成型工序等的方法。作为烧结助剂，除了添加sio2、caco3和cr2o3以外，还可以添加al2o3等。
[0100]
需要说明的是，在本发明中，caco3的添加量都是换算为cao来表示。以cao换算计的添加量，caco3的添加量可由式：(caco3的分子量
×
以cao换算计的添加量)/cao的分子量求得。例如，在以cao换算计添加0.5质量％的caco3的情况下，{(40.08[ca的原子量]+12.01[c的原子量]+48.00[o的原子量
×
3]＝100.09[caco3的分子量])
×
0.5质量％[以cao换算计的添加量]}/(40.08[ca的原子量]+16.00[o的原子量]＝56.08[cao的分子量])＝0.892质量％[caco3的添加量]。
[0101]
根据需要将通过压制成型所得到的成型体在脱脂后进行烧制(烧结)。就烧制而言，使用电炉、煤气炉等进行。就烧制而言，优选在氧浓度为10体积％以上的气氛中进行。更优选为20体积％以上，最优选为100体积％。烧制温度优选为1150℃～1250℃。烧制时间优选为0小时(没有在烧制温度下的保持)～2小时。
[0102]
在烧制工序的升温时，可以是从室温至1100℃的温度范围内，以400℃/小时以上1000℃/小时以下的平均升温速度进行升温，从1100℃到烧制温度的温度范围内，以1℃/分钟以上10℃/分钟以下的平均升温速度进行升温。另外，在保持烧制工序的烧制时间后(也包括没有保持的情形)的降温时，在将从烧制温度到800℃的温度范围内的平均降温速度设为300℃/小时以上时，磁体特性进一步提高，因而为优选。需要说明的是，这些效果虽然可以通过仅采用上述降温速度来获得，但更优选为采用上述升温速度和降温速度这两者。另外，在描述温度时，均指被热处理物的温度。温度的测定通过使r热电偶与烧制炉内的被热处理物接触来测定。
[0103]
烧制工序之后，经加工工序、清洗工序、检测工序等公知的制造工艺，最终制成铁氧体烧结磁体。
[0104]
实施例
[0105]
下面通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
[0106]
实验例1
[0107]
以成为通式ca
0.5
la
0.5
fe
10.1
co
0.3
的方式按照规定的组成称量caco3粉末、la2o3粉
末、fe2o3粉末、co3o4粉末，相对于称量后的粉末的合计100质量％，添加0.12质量％的h3bo3粉末后，分别用超微磨碎机混合之后，得到混合浆料。需要说明的是，mn作为不可避免杂质包含在fe2o3粉末中。
[0108]
所得到的混合浆料在大气中在表1所示的预烧温度下进行预烧，得到8种预烧体。试样no.1～7在旋转窑炉中预烧，作为比较例，试样no.8在箱式炉(间歇式电炉)中预烧。然后，将所得到的各预烧体用小型磨机进行粗粉碎后，得到8种粗粉碎粉末。
[0109]
求取8种粗粉碎粉末中所含的构成相的相比率(质量％)。将其结果示于表1。需要说明的是，其相比率使用x射线衍射装置(bruker axs制d8 advance txs)进行x射线衍射、用全谱拟合(rietveld)法解析所得到的x射线衍射图案求得。
[0110]
相对于8种粗粉碎粉末100质量％，添加表1所示的caco3(添加量以cao换算计)和sio2，用以水为分散介质的湿式球磨进行微粉碎，得到微粉碎浆料。微粉碎至平均粒度(使用粉体比表面积测定装置(岛津制作所制ss－100)并且利用空气透过法测定)分别为表1所示的粒度。
[0111]
将各微粉碎浆料一边除去分散介质一边使用加压方向和磁场方向平行的平行磁场成型机(纵向磁场成型机)施加约1t的磁场、并施加约2.4mpa的压力进行成型，得到8种成型体。
[0112]
将所得到的各成型体插入烧结炉内，在大气中，以400℃/小时的升温速度升温至1100℃，以1℃/分钟从1100℃升温至表1所示的烧制温度之后，进行1小时的烧制，一边以10l/分钟的速度输送空气一边以300℃/小时的平均降温速度从表1所示的烧制温度降温冷却到室温，由此得到8种铁氧体烧结磁体。所得到的铁氧体烧结磁体的br、h
cj
和hk/h
cj
的测定结果示于表1。在表1中，试样编号no.的右侧不带*的试样no.1～7是基于本发明实施方式的实验例，带*的试样no.8是不满足本发明实施方式的实验例(比较例)。需要说明的是，表1中的hk是j(磁极化强度)－h(磁场强度)曲线的第2象限中，j为0.95
×
jr(jr为剩磁，jr＝br)值时的位置的h值。
[0113]
[表1]
[0114][0115]
采用了尖晶石型铁氧体相为0质量％的预烧体粉末的试样no.8的磁体特性与采用了含有尖晶石型铁氧体相的预烧体粉末的试样no.1～7的磁体特性相比，试样no.1～7的br能获得同等程度的特性，h
cj
均能达到400ka/m以上的高的特性。而且，在试样no.2～6所示的尖晶石型铁氧体相为10质量％以上20质量％以下的情况下，h
cj
值能达到420ka/m以上，获得了非常高的特性。
[0116]
另外，由试样no.1～7的结果可知：能够获得高的磁体特性的预烧温度为1250℃以上1350℃以下。由试样no.2～6的结果可知：能够获得更高的磁体特性的预烧温度为1290℃以上1320℃以下。
[0117]
实验例2
[0118]
以成为通式ca
0.5
la
0.5
fe
10.1
co
0.3
的方式按照规定的组成称量caco3粉末、la2o3粉末、fe2o3粉末、co3o4粉末，相对于称量后的粉末的合计100质量％，添加0.12质量％的h3bo3粉末后，分别用超微磨碎机混合之后，得到混合浆料。需要说明的是，mn作为不可避免杂质包含在fe2o3粉末中。
[0119]
所得到的混合浆料在大气中使用旋转窑炉在表2所示的预烧温度下进行预烧，得到10种预烧体。然后，将所得到的各预烧体用小型磨机进行粗粉碎后，得到10种粗粉碎粉末。
[0120]
按照与实验例1相同的方法求得10种粗粉碎粉末中所含的构成相的相比率(质量％)，并进行了确认。确认为：预烧温度为1310℃的试样no.9～13含有12质量％的尖晶石型铁氧体相，预烧温度为1330℃的样品no.14～18含有25质量％的尖晶石铁氧体相。
[0121]
为了研究将试样no.9～18的粗粉碎粉末的铁氧体相中所含的各元素的合计量(ca、la、fe和co各元素的合计量)设为100at％时的各元素的构成比率(at％)和将尖晶石型铁氧体相中所含的各元素的合计量(ca、fe、co和mn各元素的合计量)设为100at％时的各元素的构成比率(at％)，使用fe－sem(场发射型扫描电子显微镜)进行eds(能量分散型x射线分光法)分析和测定。将其结果示于表2。
[0122]
[表2]
[0123][0124]
由此可知，在全部的试样no.9～18中，尖晶石型铁氧体相中均含有mn，铁氧体相中不含mn。由此认为，通过在预烧体中形成尖晶石型铁氧体相，使尖晶石型铁氧体相中含有导致磁体特性降低的mn，具有抑制mn在铁氧体相中含有的效果，其结果是，获得高的磁体特性的铁氧体烧结磁体。
[0125]
实验例3
[0126]
以成为通式ca
0.5
la
0.5
fe
10.1
co
0.3
的方式按照规定的组成称量caco3粉末、la2o3粉末、fe2o3粉末、co3o4粉末，相对于称量后的粉末的合计100质量％，添加0.12质量％的h3bo3粉末后，分别用超微磨碎机混合之后，得到混合浆料。需要说明的是，mn作为不可避免杂质包含在fe2o3粉末中。
[0127]
所得到的混合浆料在大气中在表3所示的预烧温度下进行预烧，得到预烧体。所有
浆料都在旋转窑炉中进行预烧。然后，将所得到的各预烧体用小型磨机进行粗粉碎后，得到粗粉碎粉末。
[0128]
求取粗粉碎粉末中所含的构成相的相比率(质量％)。将其结果示于表3。需要说明的是，其构成相的相比率与实验例1同样地求得。
[0129]
相对于粗粉碎粉末100质量％，添加表3所示的caco3(添加量以cao换算计)和sio2，用以水为分散介质的湿式球磨机进行微粉碎，得到7种微粉碎浆料。微粉碎至平均粒度(与实验例1同样测定)分别成为表3所示的粒度。
[0130]
使用各微粉碎浆料，与实验例1同样地进行成型，得到7种成型体。
[0131]
将所得到的各成型体插入烧结炉内，在大气中，以400℃/小时的升温速度升温至1100℃，再以1℃/分钟从1100℃升温至表3所示的烧制温度之后，烧制1小时，一边以10l/分钟的速度输送空气一边以300℃/小时的平均降温速度从表3所示烧制温度降温冷却至室温，由此得到7种铁氧体烧结磁体。将所得到的铁氧体烧结磁体的br、h
cj
和hk/h
cj
的测定结果示于表3。
[0132]
[表3]
[0133][0134]
根据试样no.19～25结果可知：由于预烧温度在1290℃以上1320℃以下的范围内，所以尖晶石型铁氧体相为10质量％以上20质量％以下，获得了h
cj
值高达420ka/m以上的非常高的特性。
[0135]
实验例4
[0136]
以成为通式ca
0.5
la
0.5
fe
10.1
co
0.3
的方式按照规定的组成称量caco3粉末、la2o3粉末、fe2o3粉末、co3o4粉末，相对于称量后的粉末的合计100质量％，添加0.12质量％的h3bo3粉末后，分别用超微磨碎机混合之后，得到混合原料浆料。需要说明的是，mn作为不可避免杂质包含在fe2o3粉末中。
[0137]
所得到的混合原料浆料在大气中在表4所示的预烧温度下进行预烧，得到18种预烧体。均在旋转窑炉中进行预烧。然后，将所得到的各预烧体进行粗粉碎，得到18种粗粉碎粉末。
[0138]
求得18种粗粉碎粉末中所含的构成相的比率(％)。将其结果示于表4。需要说明的是，其相比率与实验例1同样地求得。
[0139]
相对于18种粗粉碎粉末100质量％，添加表3所示的caco3(添加量以cao换算计)、sio2和cr2o3，用以水为分散介质的湿式球磨机进行微粉碎，得到了微粉碎浆料。微粉碎至平均粒度(与实验例1同样地测定)分别成为表4所示粒度。
[0140]
使用各微粉碎浆料与实验例1同样地进行成型，得到18种成型体。
[0141]
将所得到的各成型体插入烧结炉内，在大气中，以400℃/小时的升温速度升温至1100℃，以1℃/分钟的速度从1100℃升温至表1所示的烧制温度之后，进行1小时的烧制，一边以10l/分钟的速度输送空气一边以300℃/小时的平均降温速度从表4所示的烧制温度降温至800℃，然后用时8.5小时冷却至室温，由此得到18种铁氧体烧结磁体。将所得到的铁氧体烧结磁体的br、h
cj
和hk/h
cj
的测定结果示于表4。
[0142]
[表4]
[0143][0144]
由试样no.26～43的结果可知：除了添加caco3和sio2以外还添加cr2o3的情形与不添加的情形相比，能够获得更高的h
cj
，但无论哪种情况，预烧温度都在1290℃以上1320℃以下的范围内，因此尖晶石型铁氧体相为10质量％以上20质量％以下，获得了h
cj
值是420ka/m以上这样非常高的特性。
[0145]
产业上的可利用性
[0146]
根据本发明，能够获得具有高的磁体特性的铁氧体烧结磁体，因此，所提供的铁氧体烧结磁体能够适用于各种电机等中。