一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料及其制备方法与流程

一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.水滑石是一种层状结构的阴离子黏土，其制备简单、产品纯净、成本低廉及其本身的优异性能使其在新材料开发中具有巨大潜力，将其与聚合物复合制成的聚合物/无机纳米复合材料，既克服了无机粒子不易加工，以及有机聚合物强度较低、稳定性较差的缺点，综合了聚合物和无机物各自的优点，因而成为目前国内外研究的热点。
3.由于合成的水滑石粒度很小，表面具有活性基团-oh，且表面能大，使得其表面结构很不稳定，极易形成氢键产生软团聚，通过表面羟基或配位水分子缩合，产生硬团聚；并且水滑石属于无机材料，与基质材料的界面性质不同，相容性差，因而在基质中不能均匀分散，直接或大量填充往往容易导致材料的某些力学性能下降。因此，若对其进行适当的表面改性，使其表面有机化，从而钝化表面，可有效防止硬团聚的产生，并能改善其表面的物理化学性能，增强其与基质的相容性，提高其在基质中的分散性，以达到提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，并赋予材料某些特殊的物理化学性能的目的。
4.相关技术中，通过表面改性的方法在水滑石表面接枝小分子物质，使其表面有机化，从而钝化表面，可有效防止硬团聚的产生，并能改善其表面的物理化学性能，增强其与基质的相容性，提高其在基质中的分散性。但是，该种方法需要先进行接枝反应，再进行聚合，操作繁琐。因此，实有必要提供一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料及其制备方法以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是在于提供一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料及其制备方法，利用聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物在碱性条件下的开环反应，实现了共沉淀与离子交换的同步进行，一步制备出插层的类水滑石，得到聚合物改性类水滑石纳米复合材料，制备工艺简单。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于溶剂中，得到混合金属离子盐溶液；
9.s2：将聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物溶于与步骤s1相同的溶剂中，得到共聚物溶液；
10.s3：在一定温度和惰性气体保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述共聚物溶液中，并用碱溶液调节反应过程中的ph值，使体系的ph值不超过10；
11.s4：将步骤s3反应完成后的混合体系分离洗涤后得到固体物，干燥后即得聚合物改性类水滑石纳米复合材料。
12.优选的，所述二价金属离子盐中的二价金属离子为mg
2+
，三价金属离子盐中的三价金属离子为al
3+
，二价金属离子盐及三价金属离子盐中的阴离子均为no
3-，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1。
13.优选的，所述步骤s1及步骤s2中的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
14.优选的，三价金属离子盐与聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物的质量比为1:(1-10)。
15.优选的，所述聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物为聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，其分子量为5500-80000，马来酸酐含量为10％-42％。
16.优选的，所述步骤s3中，温度为60-90℃，所述惰性气体为氮气或氩气，反应时间为 6-24h，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
17.优选的，所述步骤s4中的干燥温度为25-40℃。
18.本发明还提供一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料，采用上述的制备方法制备而成。
19.与相关技术相比，本发明利用聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物在碱性条件下的开环反应，实现了共沉淀与离子交换的同步进行，一步制备出聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物插层的类水滑石，得到聚合物改性类水滑石纳米复合材料，制备工艺简单。
【附图说明】
20.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
21.图1为本发明制备方法的原理图；
22.图2为实施例一产物的xrd图谱；
23.图3为实施例二产物的xrd图谱；
24.图4为实施例三产物的xrd图谱；
25.图5为实施例一、二、三产物的红外光谱图；
26.图6为实施例一产物的sem图；
27.图7为实施例二产物的sem图；
28.图8为实施例三产物的sem图。
【具体实施方式】
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合本技术的附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
30.请结合参阅图1-8，本发明提供一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
31.s1：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于溶剂中，得到混合金属离子盐溶液。
32.所述二价金属离子盐中的二价金属离子为mg
2+
，三价金属离子盐中的三价金属离子为 al
3+
，二价金属离子盐及三价金属离子盐中的阴离子均为no
3-，二价金属离子与三价
金属离子的摩尔比为(2-5):1；所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。需要说明的是，本发明的二价金属离子为可生成氢氧化物的二价金属离子，并非限定只能是mg
2+
；同样的，本发明中三价金属离子为可生成氢氧化物的三价金属离子，并非限定只能是al
3+
。
33.s2：将聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物溶于与步骤s1相同的溶剂中，得到共聚物溶液；
34.所述步骤s1及步骤s2中的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。三价金属离子盐与聚苯乙烯/ 羧酸酐官能团共聚物的质量比为1:(1-10)。优选的，所述聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物为聚苯乙烯/马来酸酐共聚物，其分子量为5500-80000，马来酸酐含量为10％-42％。
35.s3：在一定温度和惰性气体保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述共聚物溶液中，并用碱溶液调节反应过程中的ph值，使体系的ph值不超过10。
36.聚苯乙烯/马来酸酐共聚物的分子式为：
37.聚苯乙烯/马来酸酐共聚物在碱溶液中发生开环反应，开环后的分子式为：
38.其中，l碱溶液中的阳离子，例如，碱溶液为氨水，则l为nh
4+
。
39.所述步骤s3中，温度为60-90℃，所述惰性气体为氮气或氩气，反应时间为6-24h，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
40.请参阅图1，将聚苯乙烯/马来酸酐共聚物与混合金属离子盐溶液混合，此时聚苯乙烯 /马来酸酐共聚物处于未开环的状态，碱溶液滴加后，混合金属粒子盐溶液在碱性条件下发生共沉淀，同时聚苯乙烯/马来酸酐共聚物在碱溶液中开环，得到含羧酸根的聚合物盐水溶液。当聚苯乙烯/马来酸酐共聚物未开环时，溶液中只含no
3-，no
3-充当类水滑石层间阴离子，聚苯乙烯/马来酸酐共聚物开环后，得到羧酸根，易与类水滑石层间的硝酸根发生交换，聚苯乙烯/马来酸酐共聚物被交换到类水滑石层间，从而实现了共沉淀与离子交换的同步进行，一步制备出聚苯乙烯/马来酸酐共聚物插层的类水滑石，得到聚合物改性类水滑石纳米复合材料。聚苯乙烯/马来酸酐共聚物与聚合物具有良好的相容性，聚苯乙烯/马来酸酐共聚物改性的聚合物改性类水滑石纳米复合材料提高水滑石与聚合物基体的相容性，改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性，适用于多种聚合物树脂，有效提高应用性能。并且本制备工艺操作简单、绿色环保、副产物少，并可以降低工业化成本。
41.s4：将步骤s3反应完成后的混合体系分离洗涤后得到固体物，干燥后即得聚合物改性类水滑石纳米复合材料。
42.步骤s4中的干燥温度为25-40℃。
43.本发明还提供一种聚合物改性类水滑石纳米复合材料，采用上述的制备方法制备而成。
44.实施例一
45.(1)取0.025mol的mg(no3)2·
6h2o、0.0125mol的al(no3)3·
9h2o倒入a1烧杯并加入50ml n,n-二甲基乙酰胺溶解；取分子量为5500，马来酸酐含量为10％的聚苯乙烯/ 马来酸酐共聚物加入200ml的b1三口烧瓶中，其中al(no3)3与聚苯乙烯/马来酸酐共聚物的质量比为1：1，并将50ml n,n-二甲基乙酰胺倒入b1三口烧瓶中，加入磁搅拌子，并将ph计插入b1三口烧瓶中，将b1三口烧瓶中的温度调整到60℃，将磁搅拌子的转速调整到500转/min，然后将a1烧杯中的溶液分别逐滴滴入到b1三口烧瓶中使其反应，用氨水调节反应过程中的ph值，ph小于10值则补充氨水使体系的ph值始终保持在10左右，且在此过程中有氮气保护，滴
入完毕后再搅拌6h；
46.(2)上述步骤完成后，进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，然后放入真空干燥箱干燥24h，干燥温度为25℃。得到的粉末材料即为所述的聚合物改性类水滑石纳米复合材料。
47.实施例二
48.(1)取0.0375mol的mg(no3)2·
6h2o、0.0125mol的al(no3)3·
9h2o倒入a1烧杯并加入50ml n,n-二甲基乙酰胺溶解；取分子量为20000，马来酸酐含量为30％的聚苯乙烯/马来酸酐共聚物加入200ml的b1三口烧瓶中，其中al(no3)3与聚苯乙烯/马来酸酐共聚物的质量比为1：5，并将50ml n,n-二甲基乙酰胺倒入b1三口烧瓶中，加入磁搅拌子，并将ph计插入b1三口烧瓶中，将b1三口烧瓶中的温度调整到80℃，将磁搅拌子的转速调整到500转/min，然后将a1烧杯中的溶液分别逐滴滴入到b1三口烧瓶中使其反应，用氢氧化钠溶液调节反应过程中的ph值，ph小于10值则补充氢氧化钠溶液使体系的ph 值始终保持在10左右，且在此过程中有氮气保护，滴入完毕后再搅拌12h；
49.(2)上述步骤完成后，进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，然后放入真空干燥箱干燥24h，干燥温度为30℃。得到的粉末材料即为所述的聚合物改性类水滑石纳米复合材料。
50.实施例三
51.(1)取0.0625mol的mg(no3)2·
6h2o、0.0125mol的al(no3)3·
9h2o倒入a1烧杯并加入50ml n,n-二甲基乙酰胺溶解；取分子量为80000，马来酸酐含量为42％的聚苯乙烯/马来酸酐共聚物加入200ml的b1三口烧瓶中，其中al(no3)3与聚苯乙烯/马来酸酐共聚物的质量比为1：10，并将50mln,n-二甲基乙酰胺倒入b1三口烧瓶中，加入磁搅拌子，并将ph计插入b1三口烧瓶中，将b1三口烧瓶中的温度调整到90℃，将磁搅拌子的转速调整到500转/min，然后将a1烧杯中的溶液分别逐滴滴入到b1三口烧瓶中使其反应，用氢氧化钾溶液调节反应过程中的ph值，ph小于10值则补充氢氧化钾溶液使体系的ph 值始终保持在10左右，且在此过程中有氮气保护，滴入完毕后再搅拌24h；
52.(2)上述步骤完成后，进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，然后放入真空干燥箱干燥24h，干燥温度为40℃。得到的粉末材料即为所述的聚合物改性类水滑石纳米复合材料。
53.将实施例一、二、三制得的产物进行x射线衍射实验(xrd)，得到xrd图谱如图2-4 所示，由图可知下面几种聚合物改性类水滑石纳米复合材料均在衍射角2θ＝5
°
、11.6
°
、22.8
°
、 34.6
°
、45.9
°
和60.4
°
/61.6
°
附近出现了类水滑石的特征衍射峰，其分别对应类水滑石的(003)、 (006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)的特征峰。与传统水滑石相比，本发明制得的聚合物改性类水滑石纳米复合材料的(003)峰向低角度移动，表明了聚合物插层成功。
54.将实施例一、二、三制得的产物分别进行红外光谱实验，如图5所示，曲线a-c分别对应实施例一-三。3500cm-1
附件出现羟基伸缩振动峰；3000cm-1
附近为c-h的震动峰； 1544cm-1
和1408cm-1
是羧基的伸缩振动峰；1495cm-1
和1454cm-1
是苯环的振动；1650cm-1
附近为层间水分子的弯曲变形震动；1000cm-1
以下为层板上不同金属键m-o-m的振动峰，进一步证明了聚合物插层成功。
55.将实施例一、二、三制得的产物分别放到扫描电子显微镜下进行观察，得到的sem 图如6-8所示，由sem图可知，本技术合成的聚合物改性类水滑石纳米复合材料粒径大，呈大块状结构，与文献中含羧基有机阴离子插层的类水滑石形貌类似。
56.与相关技术相比，本发明利用聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物在碱性条件下的开环反应，实现了共沉淀与离子交换的同步进行，一步制备出聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物插层的类水滑石，得到聚合物改性类水滑石材料，制备工艺简单。
57.以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。