一种富氧缺陷型TiO2碳复合材料、其制备方法及应用

一种富氧缺陷型tio2碳复合材料、其制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及电池负极材料技术领域，具体而言，涉及一种富氧缺陷型tio2碳复合材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.在经济迅猛发展，科技不断更新换代的当今时代，全球环境污染和不可再生能源的大量消耗已经成为大众所关注的社会问题。改变这一现状的则是电能、太阳能等清洁能源的发现和大规模的应用。而在近代中国，电能的主要来源则是火力发电，水力发电，风力发电等；其中，大功率下电池储能主要用于应急电源、电瓶车、电厂富余能量的储存；小功率常采用可反复充电的干电池：如镍氢电池，锂离子电池等。
3.锂离子电池作为电池储能中的一种环保无污染的方式，因其具有比容量高、无记忆效应、电压平台高、循环性能好等优点，所以在未来电动汽车动力电池中具有极其好的发展前景。但是，当今电极材料的实际研发和元件大规模生产的技术方法限制着锂离子电池的大规模应用；并且石墨虽然目前作为最常见的商用负极材料之一，但在循环性能、比容量、安全性能等还有所欠缺。金属氧化物材料(sno2；fe2o3；tio2)因为其较低的体积膨胀，环境友好且价格低廉等优点而受到广泛研究，被应用于锂离子电池电极材料方向。但是，金属氧化物本身是半导体，存在导电性差和离子扩散系数低等问题，限制了商业化大规模应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足之处，本发明目的在于基于二氧化钛材料设计和合成一种高容量密度锂离子电池负极材料，起具有容量密度大、循环稳定和倍率性能优异等性能。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种富氧缺陷型tio2碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.1)将碳材料、钛酸四丁酯和乙醇超声混合，得混合液；
8.2)将混合液旋蒸后，得碳复合材料前驱体；
9.3)将碳复合材料前驱体置于坩埚中，在氮气保护下经200-400℃到400-800℃分段升温煅烧，得富氧缺陷型tio2碳复合材料。
10.优选地，所述碳材料与钛酸四丁酯的投料比为1mg:2～8μl。金属氧化物前驱体(钛酸四丁酯)的量加少了不能形成富氧缺陷型材料，加多了会影响电化学性能。
11.优选地，所述步骤1)和步骤2)的反应温度精确控制在20～50℃之间。混合的环境条件温度不应过高，因金属氧化物前驱体其特殊的理化性质，较短的空气接触时间可有助于合成均一颗粒大小、含量一致的tio2碳复合材料。超声是为了使碳材料和前驱体中的金属离子能在乙醇中均匀分散使得后续发生反应形成特定的形貌。旋蒸过程，在溶剂挥发的同时，可避免因高温使金属离子包裹在碳材料外层。
12.本发明进一步提供一种如上所述的制备方法制得的富氧缺陷型tio2碳复合材料。
13.本发明进一步提供如上所述的富氧缺陷型tio2碳复合材料作为锂离子电池负极
材料中的应用。
14.本发明提供的tio2碳复合材料不同于以往多步合成法，在合成过程中通过之前合成的碳硬模板法来控制煅烧过程中二氧化钛的颗粒大小，使其具有均一颗粒球状形貌的同时还具有相连的通道便于离子传输，更因其氧空位的产生使其复合材料具有良好的电化学性能，在本案中也验证了二氧化钛氧空位从400℃-800℃煅烧温度下合成的成功，且选取了一种同时具有锐钛矿四方晶型和具有较高氧空位浓度的煅烧条件，以上种种测试证明了用此项方法合成的富氧缺陷型二氧化钛碳复合材料是一种具有良好循环性能的电池负极材料。
15.本发明的有益效果是：本发明以多孔碳材料为模板，金属氧化物为前驱体，随后利用旋蒸溶剂挥发的方法，得到金属氧化物碳复合材料；在n2保护下，分段煅烧从室温到200℃-400℃，再到400-800℃形成富氧缺陷型tio2@nmc复合材料。采用以上方法制备了粒径可控且具有高比表面，良好的电化学性能的富氧缺陷型金属氧化物碳复合材料。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为tio2@nmc-l材料的tem图。
18.图2为tio2@nmc-m材料的tem图。
19.图3为tio2@nmc-o材料的tem图。
20.图4为tio2材料的tem图。
21.图5为tio2@nmc-l、tio2@nmc-m和tio2@nmc-o材料的xrd图。
22.图6为实施例1-4制得的材料在室温下的电子顺磁测试图。
23.图7为不同煅烧温度下的tio2@nmc材料的电子顺磁测试图。
24.图8为采用实施例1-4或碳模板材料进行电化学性能测试的循环性能曲线图。
25.图9为采用实施例1-4或碳模板材料进行电化学性能测试的倍率性能曲线图。
具体实施方式
26.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
28.实施例1：
29.取50mg多孔碳模板材料(nmc)溶于15ml乙醇溶液中，再加入100μl tbot超声后在45℃下旋蒸2h，之后置于坩埚中，在氮气气氛下从室温到350再升温至600℃煅烧2h，即得tio2@nmc-l材料。
30.实施例2：
31.取50mg多孔碳模板材料(nmc)溶于15ml乙醇溶液中，再加入200μl tbot超声后在45℃下旋蒸2h，之后置于坩埚中，在氮气气氛下从室温到350再升温至600℃煅烧2h，即得tio2@nmc-m材料。
32.实施例3：
33.取50mg多孔碳模板材料(nmc)溶于15ml乙醇溶液中，再加入400μl tbot超声后在45℃下旋蒸2h，之后置于坩埚中，在氮气气氛下从室温到350再升温至600℃煅烧2h，即得tio2@nmc-o材料。
34.实施例4：
35.取50mg多孔碳模板材料(nmc)溶于15ml乙醇溶液中，再加入100μl tbot超声后在45℃下旋蒸2h，之后置于坩埚中，在空气气氛下从室温到350再升温至600℃煅烧2h，即得tio2材料。
36.如图1-4分别对应实施例1-4制得的材料的sem图，由图4可见二氧化钛团聚且呈无规则的粒径分散，而图1-3则呈现均一的颗粒，说明因碳材料的限制，二氧化钛趋向于均一分布。
37.从不同材料的xrd图(图5)可以看出，在2θ＝25.281
°
；37.8
°
；48.049
°
；53.89
°
；55.06
°
；62.688
°
；68.76
°
；70.309
°
；75.029
°
；80.725
°
；82.136
°
都有对应的特征峰，证明了锐钛矿型二氧化钛(pdf no.)合成的成功。
38.此外，从表1的数据可知，本案制得的tio2@nmc材料具有较大的比表面积和孔体积。
39.表1
40.样品比表面积(m2/g)孔体积(ml/g)nmc369.96001.9741tio2@nmc-l314.14101.3412tio2@nmc-m264.58751.1398tio2@nmc-o178.75731.1060
41.对上述材料进行epr测试，如图6所示，从图中可以看到出峰位置的增强，证明复合材料较单一材料富氧缺陷型的生成。其中，nmc-l的氧空位浓度最高。
42.实施例5：
43.取50mg多孔碳模板材料(nmc)溶于15ml乙醇溶液中，再加入100μl tbot超声后在45℃下旋蒸2h，之后置于坩埚中，在氮气气氛下从室温到350再分别升温至400、500、700、800℃煅烧2h，即得不同煅烧温度下的tio2@nmc材料，进行epr测试，如图7所示，从图中可以看到出峰位置的增强，证明了在400℃-800℃二氧化钛氧空位合成的成功。
44.应用及效果验证：
45.将80％的样品(实施例1-4或碳模板材料)，10％导电炭黑分散到10％pvdf的nmp溶液里。均匀涂覆在铝箔上，在真空烘箱干燥12h后，冲成直径为14mm的圆形电极片。将载有活性物质的电极片作为工作电极，以铜箔作为对电极组成纽扣电池。电解液为1m lipf
6 ec+pc(ec与pc的体积比为3:7)，电池装配在充满氩气的手套箱中进行。电池的充放电测试在arbin测试系统上进行。
46.从图8和9可以看出tio2@nmc相较于纯tio2比容量的增多，这说明复合材料的电化
学性能比单一材料的电化学性能更优。对于同一材料而言，氧空位的增多也提高了其电化学性能，其中，tio2@nmc-m的电化学性能最优，tio2@nmc-l的电化学性能相对次之。
47.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。