氧化亚铜@氧化铜-石墨烯纳米复合材料及其制备与应用

1.本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化亚铜@氧化铜-石墨烯纳米复合材料及其制备与应用。


背景技术：

2.目前，在新材料的研究领域中，纳米材料是最富有活力、对人类社会发展产生重要影响的研究对象。过渡金属纳米氧化物半导体材料，由于其比表面积大、结构独特、易制备等优点，适合于应用在电极材料、催化剂与传感器敏感材料等方面。近年来国内外学者研究并开发了一系列的具有传感特性的半导体材料，并应用于安全预警、环境监测等领域。
3.氧化铜是过渡金属氧化物材料中非常重要的一种p型半导体材料，具有带隙窄(1.2ev)、成本低、热稳定性好等性能。由于它属于空穴导电，所以相较于传统的二氧化锡、氧化锌等研究较早的n型半导体传感器敏感材料，纳米氧化铜在选择性、灵敏度等方面表现出明显的优势和不同的传感机制。
4.公布号为cn102156156a的中国专利申请公开了一种三维氧化铜纳米花片式无酶葡萄糖传感器电极的制备。该方法简单，操作简便，具有良好的催化活性，稳定性和葡萄糖传感响应特性，获得的产物附着在铜箔表面，可直接催化监测血糖浓度。但该方法获得的产物必须以铜箔为基体，因此应用范围较窄。公布号为cn104897726a的中国专利申请公开了一种溶胶-凝胶法制备纳米氧化铜气敏材料的方法。得到的纳米氧化铜产物均一，可显著提高对低浓度气体的灵敏度，但此方法需高温处理。公布号为cn103420408a的中国专利申请公开了一种固相制备纳米氧化铜的方法。该方法以木质素磺酸盐为模板，利用铜盐和氢氧化钠/氢氧化钾的固相反应，经过不同温度煅烧除去模板，得到纳米氧化铜，实现了纳米材料的可控技术。但该方法通过煅烧的方法，反应温度较高，仅能制备均一颗粒。


技术实现要素：

5.为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中纳米复合材料反应条件苛刻、产物均一的问题。
6.为解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化亚铜@氧化铜-石墨烯纳米复合材料及其制备与应用。本发明所述方法过程简单，安全可靠，获得的产物纯度高，且成本较低易于大规模制备；制备得到的cu2o@cuo-rgo多级纳米复合材料在检测二氧化氮气体应用中具有突出优势；通过改变反应试剂中各成分的浓度、反应时间等，便可得到具有不同形貌，不同cu2o/cuo比例的以及不同还原程度的go组成的cu2o@cuo-rgo多级纳米复合材料。
7.本发明的第一个目的是提供一种cu2o@cuo-rgo纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤，
8.s1、碱性条件下，将氧化石墨烯加入到氧化亚铜分散液中，得到混合液；所述氧化亚铜分散液的质量浓度为1-5mg/ml；所述碱性条件的ph为9-14；
9.s2、对s1步骤中所述混合液进行搅拌、反应得到所述cu2o@cuo-rgo纳米复合材料。
10.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述ph的调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
11.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述调节剂的摩尔浓度为0.01-1mol/l。
12.在本发明的一个实施例中，在s1步骤中，所述混合液中氧化石墨烯的质量浓度为0.05-5mg/ml。
13.在本发明的一个实施例中，在s2步骤中，所述反应的温度为0-39℃；反应的时间为5min-24h。
14.在本发明的一个实施例中，在s2步骤中，所述搅拌的转速为50-1500r/min。
15.在本发明的一个实施例中，还包括从反应液中分离所述的cu2o@cuo-rgo纳米复合材料的步骤，具体包括抽滤、洗涤和干燥处理；所述洗涤是利用去离子水和乙醇进行洗涤。
16.在本发明的一个实施例中，所述洗涤是采用去离子水和乙醇进行清洗。
17.本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备的cu2o@cuo-rgo纳米复合材料。
18.本发明的第三个目的是提供一种所述cu2o@cuo-rgo纳米复合材料在检测二氧化氮中的应用。
19.本发明的原理是：氧化亚铜(cu2o)在氧化石墨烯(go)的碱性水溶液中被氧化成氢氧化铜，失去的电子同时原位将氧化石墨烯(go)还原成还原氧化石墨烯(rgo)，随后cu(oh)2进一步脱水形成cuo纳米晶，随着反应的进行氧化铜纳米晶组装形成cuo纳米片花并于rgo原位复合得到cu2o@cuo-rgo多级纳米片花结构。
20.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
21.(1)本发明所述的制备方法采用液相合成法在常温下搅拌反应即可获得到cu2o@cuo-rgo多级纳米复合气敏材料，通过cu2o在碱性溶液中的刻蚀自组装过程转化为具有多级结构cuo，同时原位还原go形成多级结构支撑的cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料，过程极简、原料简单、产物纯度较高、产率较高且成本低，能满足大规模生产的需求。
22.(2)本发明所述的制备方法可通过调整前驱液各成分浓度、反应温度及时间等能得到不同形貌，不同组分比例和不同rgo还原程度的cu2o@cuo-rgo多级纳米复合材料，使其满足多种用途的需求。
附图说明
23.为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
24.图1为本发明实施例1中cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料的sem图；
25.图2为本发明实施例1中cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料的xrd图；
26.图3为本发明实施例2中cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料的sem图；
27.图4为本发明实施例3中cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料的sem图；
28.图5为本发明测试例1中cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料对no2气体的瞬态响应恢复曲线；
29.图6为本发明测试例2中cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料对no2气体的瞬态响应恢复曲线。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
31.实施例1
32.一种cu2o@cuo-rgo纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
33.(1)通过磁力搅拌将0.3g氧化亚铜分散于100ml超纯水中；
34.(2)将17.5ml(1mol/l)的氢氧化钠/氢氧化钾加入到步骤(1)所得到的分散液中并磁力搅拌混合均匀，ph为12.83；
35.(3)再加入5ml(10mg/ml)氧化石墨烯继续搅拌获得混合液；
36.(4)将装有前驱体液的反应容器置于常温下，以700r/min的转速搅拌反应5h，所得产物经过抽滤、去离子水和乙醇反复清洗及干燥，即获得cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料。
37.本实施例得到的cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料，形貌如图1所示，通过测试产物的xrd如图2所示，可知所得材料为氧化亚铜和氧化铜的复合物，氧化亚铜由原来的颗粒状经刻蚀自组装形成了氧化亚铜@氧化铜多级纳米片花结构，并支撑氧化石墨烯纳米片形成了蓬松结构，增大了比较面积，更有利于气体吸附提升气敏性能。
38.实施例2
39.一种cu2o@cuo-rgo纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
40.(1)通过磁力搅拌将0.5g氧化亚铜分散于100ml超纯水中；
41.(2)将17.5ml(1mol/l)的氢氧化钠/氢氧化钾加入到第(1)步所得到的分散液中并磁力搅拌混合均匀，ph为12.83；
42.(3)再加入5ml(10mg/ml)氧化石墨烯继续搅拌获得混合液；
43.(4)将装有前驱体液的反应容器置于常温下，以700r/min的转速搅拌反应5h，所得产物经过抽滤、去离子水和乙醇反复清洗及干燥，即获得cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料。
44.本实施例得到的cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料，形貌如图3所示，氧化亚铜由原来的颗粒状表面部分被刻蚀自组装形成了氧化亚铜@氧化铜多级纳米片花结构，并支撑氧化石墨烯纳米片形成了包覆结构，纳米片花结构较明显，但由于氧化亚铜的加入量较大，其表面的刻蚀自组装程度较小。
45.实施例3
46.一种cu2o@cuo-rgo纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
47.(1)通过磁力搅拌将0.2g氧化亚铜分散于100ml超纯水中；
48.(2)将17.5ml(1mol/l)的氢氧化钠/氢氧化钾加入到第(1)步所得到的分散液中并磁力搅拌混合均匀，ph为12.83；
49.(3)再加入5ml(10mg/ml)氧化石墨烯继续搅拌获得混合液；
50.(4)将装有前驱体液的反应容器置于常温下，以700r/min的转速搅拌反应5h，所得产物经过抽滤、去离子水和乙醇反复清洗及干燥，即获得cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料。
51.本实施例得到的cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料，形貌如图4所示，氧化亚铜
由原来的颗粒状经刻蚀自组装形成了氧化亚铜@氧化铜多级纳米片结构，并支撑氧化石墨烯纳米片形成了包覆结构，由于加入的氧化亚铜含量较小，反应充分，自组装形成的氧化铜纳米片呈散开状并支撑rgo纳米片形成蓬松结构。
52.实施例4
53.一种cu2o@cuo-rgo纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
54.(1)通过磁力搅拌将0.4g氯化亚铜分散于100ml超纯水中；
55.(2)将20ml(1mol/l)的氢氧化钠/氢氧化钾加入到第(1)步所得到的分散液中并磁力搅拌混合均匀，ph为13.78；
56.(3)再加入5ml(10mg/ml)氧化石墨烯继续搅拌获得混合液；
57.(4)将装有前驱体液的反应容器置于常温下，以700r/min的转速搅拌反应反应5h，所得产物经过抽滤、去离子水和乙醇反复清洗及干燥，即获得cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料。本实施例得到的cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料形成了rgo包覆氧化亚铜@氧化铜多级纳米片花结构。
58.对比例1
59.(1)通过磁力搅拌将0.1g氧化亚铜粉末分散于100ml超纯水中；
60.(2)将1ml(1mol/l)氢氧化钠/氢氧化钾加入到第(1)步所得到的超纯水中并磁力搅拌溶解，ph为8.15；
61.(3)再加入5ml(10mg/ml)氧化石墨烯继续搅拌获得混合液；
62.(4)将装有前驱体液的反应容器置于常温下，以700r/min的转速搅拌反应20h，所得产物经过抽滤、去离子水和乙醇反复清洗及干燥，得到产物材料。
63.由于加入的氢氧化钠/氢氧化钾含量较少，尽管延长了反应时间，本对比例得到的cu2o@cuo-rgo复合材料较难观察到多级纳米片花结构。
64.对比例2
65.(1)通过磁力搅拌将0.05g氧化亚铜粉末分散于100ml超纯水中；
66.(2)将17.5ml(1mol/l)氢氧化钠/氢氧化钾加入到第(1)步所得到的超纯水中并磁力搅拌溶解，ph为12.83；
67.(3)再加入5ml(10mg/ml)氧化石墨烯继续搅拌获得混合液；
68.(4)将装有前驱体液的反应容器置于常温下，以700r/min的转速搅拌反应5h，所得产物经过抽滤、去离子水和乙醇反复清洗及干燥，得到产物材料。
69.本对比例得到的rgo包覆的氧化铜纳米片材料，由于氧化亚铜加入量较小，rgo的还原程度不够。
70.对比例3
71.(1)通过磁力搅拌将0.7g商品氧化亚铜粉末分散于100ml超纯水中；
72.(2)将17.5ml(1mol/l)氢氧化钠/氢氧化钾加入到第(1)步所得到的超纯水中并磁力搅拌溶解，ph为12.83；
73.(3)再加入5ml(10mg/ml)氧化石墨烯继续搅拌获得混合液；
74.(4)将装有前驱体液的反应容器置于常温下，以700r/min的转速搅拌反应5h，所得产物经过抽滤、去离子水和乙醇反复清洗及干燥，得到产物材料。
75.由于氧化亚铜加入量较大，氢氧化钠的量不够，反应未完全进行，得到的产物为仅
观察到较少量的氧化铜纳米片和大量的氧化亚铜粉末与rgo混合在一起。
76.对比例4
77.(1)通过磁力搅拌将0.1mm氯化铜分散于100ml超纯水中；
78.(2)将17.5ml(1mol/l)氢氧化钠/氢氧化钾加入到第(1)步所得到的超纯水中并磁力搅拌溶解，ph为12.80；
79.(3)再加入5ml(10mg/ml)氧化石墨烯继续搅拌获得混合液；
80.(4)将装有前驱体液的反应容器置于常温下，以700r/min的转速搅拌反应8h，所得产物经过抽滤、去离子水和乙醇反复清洗及干燥，得到go包覆氧化铜材料。
81.本实施例得到的go包覆氧化铜材料，氧化铜同时呈现纳米线、纳米片等多种形貌，go由于没有被还原或还原程度太弱，导电性极差，不适宜用作气体传感材料。
82.测试例1
83.将实施例1中所得cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料滴涂在插指电极表面烘干，然后接入动态气敏测试系统在室温下测试其气敏性能，测试电压设置为1v，干燥空气作为背景气和稀释气体，通入目标气体(no2)前用干燥空气吹扫器件，同时持续测试记录其电流-时间变化曲线，直至基线跑平，将浓度为5ppm的no2气体通入测试腔60s后用干燥空气吹扫600s，重复该过程6次，通过响应公式s＝(i
t-i0)/i0计算其响应，其中s为响应值，i
t
为器件在目标气体中的电流值，i0为干燥空气中器件的电流值，得到如图5所示的响应-时间曲线，其对no2的响应灵敏度高，达到140。
84.测试例2
85.将实施例2中所得cu2o@cuo-rgo多级纳米片花复合材料滴涂在插指电极表面烘干，然后接入动态气敏测试系统在室温下测试其气敏性能，测试电压设置为1v，干燥空气作为背景气和稀释气体，通入目标气体(no2)前用干燥空气吹扫器件，同时持续测试记录其电流-时间变化曲线，直至基线跑平，将浓度为5ppm的no2气体通入测试腔60s后用干燥空气吹扫600s，重复该过程6次，通过响应公式s＝(i
t-i0)/i0计算其响应，其中s为响应值，i
t
为器件在目标气体中的电流值，i0为干燥空气中器件的电流值，得到如图6所示的响应-时间曲线，其对no2的响应灵敏度较高，约为22。
86.测试例3
87.将对比例2中所得cu2o@cuo-rgo复合材料滴涂在插指电极表面烘干，然后接入动态气敏测试系统在室温下测试其气敏性能，测试电压设置为1v，干燥空气作为背景气和稀释气体，通入目标气体(no2)前用干燥空气吹扫器件，同时持续测试记录其电流-时间变化曲线，直至基线跑平，将浓度为5ppm的no2气体通入测试腔60s后用干燥空气吹扫600s，重复该过程6次，通过响应公式s＝(i
t-i0)/i0计算其响应，其中s为响应值，i
t
为器件在目标气体中的电流值，i0为干燥空气中器件的电流值，得到的响应-时间曲线对no2气体响应非常弱。
88.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。