一种利用过硫酸铵对硫酸铵化肥进行提质的方法

1.本发明涉及一种利用过硫酸铵对硫酸铵化肥进行提质的方法，属于硫酸铵生产技术领域。


背景技术：

2.利用低浓度的二氧化硫烟气生产工业副产品硫酸铵是有色金属冶炼行业实现硫资源综合回收和环保达标排放的重要环节，在经济和社会效益上具有很大的优势。针对低浓度二氧化硫烟气一般采用氨酸法脱硫技术生产硫酸铵，其工艺流程一般为：低浓度二氧化硫烟气经冷却、洗涤后进氨酸法脱硫吸收塔内，发生脱硫反应生成含亚盐（(nh4)2so3和nh4hso3）的硫酸铵吸收母液。当吸收母液达到一定密度后被送往混合槽，然后加入浓硫酸将母液ph值调节至2-2.8，将亚盐氧化成硫酸铵并释放出高浓度二氧化硫气体（该气体可送制酸系统生产浓硫酸），将溶液送至混合槽并在加入氨水调节溶液ph值至7-8，将溶液中过量的浓硫酸中和，最后将中和后的硫酸铵溶液经蒸发结晶后得到合格的白色化肥硫酸铵。
3.但是，冶炼烟气脱硫生产硫酸铵经过长时间的生产，脱硫母液中硫代硫酸铵杂质含量会逐步上升，此时，母液变得很浑浊、加酸时混合槽里产生大量黄色泡沫、液位超标、无法进行加酸，结晶器内会出现大量的悬浮硫，最终得到的硫酸铵产品色度异常，一般呈黄色。母液中的相关副反应如下所示：4hso3‑ = 2so
42
‑ + s2o
32
‑ + 2h
+ +h2o3s2o
32
‑ꢀ
+ h2so
4 = 3so
42
‑ + 4s +h2o3hso3‑ = h
+ + s + 2so
42
‑ + h2os + hso3‑ = h
+ + s2o
32-s2o
32
‑ꢀ
+ so
32
‑ + 2h
+ = 2s + 2so
42
‑ + h2o可以发现在多数反应下，加入的浓硫酸会与母液中的硫代硫酸根和亚盐反应生成单质硫，从而使最终产品呈现黄色。在实际生产中将氨酸法的浓硫酸氧化过程的ph值提高至3以上，这样可以避免化肥颜色异常的问题，但溶液中的亚盐氧化差，导致硫酸铵溶液亚盐浓度高、化肥产品结晶困难。专利cn103896307a公开了一种使用酸化或氧化法除去母液中的硫酸铵，再使用膜分离法或活性炭除去母液中有色物质的方法，但该方法存在氧化时间较长（约需要2h）的问题，不利于硫酸铵的生产。专利cn102976357a则采用了通入空气或纯氧的氧化方法来避免硫酸的加入所产生的硫磺，其核心原理为希罗合克斯氧化法，即在高温高压（270℃，7.5mpa）环境下通入高压气体，从而实现对脱硫母液的快速氧化，该工艺的确能将氧化时间控制在60-120分钟以内，但其高温高压环境对能耗要求过高，不适宜生产硫酸铵这种附加值较低的产品，且该专利所生产的主要产品为硫氰酸铵，该工序也是通过氧化有关亚盐得到更加纯净的硫氰酸铵，硫酸铵仅为其副产品生产出来，故该工艺不适宜进行单纯的硫酸铵的生产。专利cn104986739a则在空气氧化的基础上加入了离心方法，将产生的硫磺通过离心手段与母液分离，从而达到净化母液的目的。但其氧化时间实在过长（4-12小时），且需要离心1-2小时，期间还需要用水清洗1-8次，大大延长了氧化工序的时
间，该工艺虽然降低了氧化成本，但在反应时间上基本不满足企业的要求。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用过硫酸铵对硫酸铵化肥进行提质的方法。本发明通过使用过硫酸铵代替氨酸法中的浓硫酸作为脱硫母液的氧化剂，避免母液中s2o
32
‑ 、so
32-和hso
3-等在浓硫酸作用下生成硫磺，从而提高了硫酸铵产品的品质。
5.本发明通过使用过硫酸铵代替氨酸法中的浓硫酸作为氧化剂参与母液的氧化反应，过硫酸铵具有比浓硫酸更加强的氧化性，在强化氧化反应的同时降低了浓硫酸与母液中的硫代硫酸根和亚盐反应生成硫磺的问题；且相较于常见氧化剂（如氧气、空气），过硫酸铵可以在常温下很快的与硫酸铵母液进行反应；由于过硫酸铵作为氧化剂的最终产物为硫酸铵，该工艺还不存在氧化剂残余的问题。本发明得到的硫酸铵产品为白色、结晶好，符合gb/t 535-2020《肥料级硫酸铵》中规定硫酸铵化肥的相关要求，且蒸发结晶后过滤结晶后的母液仍然可以返回工序，从而避免了硫酸铵母液的浪费。
6.一种利用过硫酸铵对硫酸铵化肥进行提质的方法，其具体步骤如下：步骤1、向氨法脱硫得到的吸收母液中加入过硫酸铵进行氧化反应，使母液中的硫代硫酸铵、亚盐充分氧化成硫酸铵，得到氧化处理后溶液；步骤2、将步骤1得到的氧化处理后溶液经氨水中和后利用蒸发结晶方式提取硫酸铵。
7.所述步骤1中吸收母液中相关硫类离子含量为：s2o
32-含量10~50g/l；hso
32-+so
32-亚盐含量30~70 g/l、s
2-含量0.005~1g/l、so
42-含量280~450g/l。
8.所述步骤1中过硫酸铵含量》98wt%，过硫酸铵添加量根据吸收母液的相关硫类离子含量确定，本发明吸收母液的过硫酸铵添加量为每1l吸收母液添加80~280g，反应时间是硫酸铵从加入至完全溶解时间，反应过程能加机械搅拌促进硫酸铵的溶解。
9.所述步骤2中加入的氨水浓度为25wt%，加入氨水中和后溶液的ph为7.5~8.5。
10.所述步骤2中蒸发结晶在温度85~95℃和蒸发结晶器内压力-40 ~
ꢀ‑
10kpa条件下进行。
11.本发明的有益效果是：（1）本发明公开了一种利用过硫酸铵对硫酸铵化肥进行提质的方法，其采用了过硫酸铵代替浓硫酸氧化脱硫母液，不仅能够将脱硫母液中的硫代硫酸根和亚盐氧化的更加彻底，还能够避免硫代硫酸根和亚盐在浓硫酸作用下形成硫磺，从而保证生产出色度、结晶度合格的硫酸铵产品。
12.（2）本发明生产出的硫酸铵固体符合gb/t 535-2020《肥料级硫酸铵》中对硫酸铵的色度规定，可减轻不合格硫酸铵产品返回流程处理负担，提高硫酸铵产品经济价值，经济效益十分可观。
13.（3）本发明保证硫酸铵产品的合格率是就是保证硫资源顺利综合回收，解决二氧化硫污染物的环保隐患。
附图说明
14.图1是本发明工艺流程图图2是本发明与传统工艺对比图，其中（a）是采用本发明实施例1生产的硫酸铵产品、（b）为采用传统氨酸法生产的硫酸铵产品、（c）为采用本发明生产，但过硫酸铵加入量不够时生产的硫酸铵固体。
具体实施方式
15.下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
16.实施例1如图1所示，该利用过硫酸铵对硫酸铵化肥进行提质的方法，其具体步骤如下：步骤1、向100ml氨法脱硫得到的吸收母液（相关硫类离子含量为：s2o
32-含量16g/l；hso
32-+so
32-亚盐含量68g/l、s
2-含量0.13g/l、so
42-含量385g/l，ph=5.5）中加入15g过硫酸铵（ar），搅拌均匀使硫酸铵完全溶解后测定母液ph值为2，进行氧化反应，使母液中的硫代硫酸铵、亚盐充分氧化成硫酸铵，得到氧化处理后溶液；步骤2、将步骤1得到的氧化处理后溶液加入氨水（nh3浓度为25%）调节ph至8后；将得到溶液注入结晶蒸发器，在85℃、蒸发结晶器内压力-40 kpa条件下蒸发结晶，将蒸发后得到固液混合物分离，最后得到硫酸铵产品呈白色。
17.经过上述步骤采用新方法生产的硫酸铵的颜色如图2（a）所示，为白色固体，符合gb/t 535-2020《肥料级硫酸铵》中对肥料级硫酸铵所规定的颜色指标。经分析，氧化后母液中s2o
32-浓度从16g/l降至1g/l、亚盐浓度68g/l降至3g/l，产品中亚盐含量低、得到化肥产品结晶效果好。
18.对比实施例1将100ml氨法吸收母液（相关硫类离子含量为：s
2-0.13g/l、s2o
32-16g/l、亚盐68g/l、so
42-385g/l，ph=5.5）加入300ml的烧杯中，向母液中快速加入98%浓硫酸调节母液ph值至2；再向母液中加入氨水（nh3浓度为25%）调节ph至8后将溶液注入结晶蒸发器，在85℃、蒸发结晶器内压力-40 kpa条件下蒸发结晶，将蒸发后得到固液混合物分离，得到硫酸铵产品呈黄色。
19.经过上述步骤采用传统工艺生产的硫酸铵的颜色如图2（b）所示，为黄色固体，不符合gb/t 535-2020《肥料级硫酸铵》中对肥料级硫酸铵所规定的颜色指标。
20.对比实施例2将100ml氨法吸收母液（相关硫类离子含量为：s
2-0.13g/l、s2o
32-16g/l、亚盐68g/l、so
42-385g/l，ph=5.5）加入300ml的烧杯中，向母液中快速加入98%浓硫酸调节母液ph值至3.1；再向母液中加入氨水（nh3浓度为25%）调节ph至8后将溶液注入结晶蒸发器，在85℃、蒸发结晶器内压力-40 kpa条件下蒸发结晶，将蒸发后得到固液混合物分离，得到硫酸铵产品呈白色。经分析，浓硫酸氧化后母液中s2o
32-浓度从16g/l降至13.2g/l、亚盐浓度68g/l降至34.1g/l，溶液蒸发结晶出现黏糊状，产品结晶差。
21.可以看出本发明相对于传统氨酸工艺对硫酸铵的颜色和结晶效果有明显改善作用。
22.对比实施例3
将100ml氨法吸收母液（相关硫类离子含量为：s
2-0.13g/l、s2o
32-16g/l、亚盐68g/l、so
42-385g/l，ph=5.5）加入300ml的烧杯中，向母液中加入5g过硫酸铵（ar），搅拌均匀后测定母液ph值为3.5，然后向母液中加入氨水（nh3浓度为25wt%）调节ph至8后；将得到溶液注入结晶蒸发器，在85℃、负压蒸发结晶器内压力-40 kpa条件下蒸发结晶，将蒸发后得到固液混合物分离，最后得到硫酸铵产品呈淡黄色，如图2（c）所示。经分析，氧化后母液中s2o
32-浓度从16g/l降至4.19g/l、亚盐浓度68g/l降至20.5g/l，亚盐和硫代硫酸根氧化效果不好。
23.实施例2如图1所示，该利用过硫酸铵对硫酸铵化肥进行提质的方法，其具体步骤如下：将100ml氨法吸收母液（相关硫类离子含量为：s
2-0.13g/l、s2o
32-16g/l、亚盐68g/l、so
42-385g/l，ph=5.5）加入300ml的烧杯中，向母液中加入10g过硫酸铵（ar），搅拌均匀使硫酸铵完全溶解后测定母液ph值为3，然后向母液中加入氨水（nh3浓度为25%）调节ph至8.5后；将得到溶液注入结晶蒸发器，在85℃、蒸发结晶器内压力-40 kpa条件下蒸发结晶，将蒸发后得到固液混合物分离，最后得到硫酸铵产品呈白色。
24.经过上述步骤采用新方法生产的硫酸铵为白色固体，符合gb/t 535-2020《肥料级硫酸铵》中对肥料级硫酸铵所规定的颜色指标。经分析，氧化后母液中s2o
32-浓度从16g/l降至1g/l、亚盐浓度68g/l降至4g/l，产品中亚盐含量低、得到化肥产品结晶效果好。
25.实施例3如图1所示，该利用过硫酸铵对硫酸铵化肥进行提质的方法，其具体步骤如下：将100ml氨法吸收母液（相关硫类离子含量为：s
2-0.13g/l、s2o
32-16g/l、亚盐68g/l、so
42-385g/l，ph=5.5）加入300ml的烧杯中，向母液中加入8g过硫酸铵（ar），搅拌均匀使硫酸铵完全溶解后测定母液ph值为3，然后向母液中加入氨水（nh3浓度为25%）调节ph至8.5后；将得到溶液注入结晶蒸发器，在95℃、蒸发结晶器内压力-10 kpa条件下蒸发结晶，将蒸发后得到固液混合物分离，最后得到硫酸铵产品呈白色。
26.经过上述步骤采用新方法生产的硫酸铵为白色固体，符合gb/t 535-2020《肥料级硫酸铵》中对肥料级硫酸铵所规定的颜色指标。
27.实施例4如图1所示，该利用过硫酸铵对硫酸铵化肥进行提质的方法，其具体步骤如下：将100ml氨法吸收母液（相关硫类离子含量为：s
2-0.13g/l、s2o
32-16g/l、亚盐68g/l、so
42-385g/l，ph=5.5）加入300ml的烧杯中，向母液中加入12g过硫酸铵（ar），搅拌均匀使硫酸铵完全溶解后测定母液ph值为3，然后向母液中加入氨水（nh3浓度为25%）调节ph至8.5后；将得到溶液注入结晶蒸发器，在90℃、蒸发结晶器内压力-20 kpa，将蒸发后得到固液混合物分离，最后得到硫酸铵产品呈白色。
28.经过上述步骤采用新方法生产的硫酸铵为白色固体，符合gb/t 535-2020《肥料级硫酸铵》中对肥料级硫酸铵所规定的颜色指标。
29.以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。