一种硫化氢气敏性纳米复合材料及其制备方法与应用

10％的助剂元素，所述助剂元素选自sn和/或si。在本发明中，hf溶液选择性地刻蚀掉ti3alc2中的al元素，得到多层ti3c2t
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纳米片，再对其进行插层、剥离等再处理工艺，从而得到少层ti3c2t
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纳米片；其中，再处理工艺不会影响ti3c2t
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纳米片的元素组成。
9.根据本发明的具体实施方案，上述硫化氢气敏性纳米复合材料中，优选地，所述少层ti3c2t
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纳米片的横向尺寸为2-10μm。
10.根据本发明的具体实施方案，上述硫化氢气敏性纳米复合材料中，优选地，所述cuo纳米材料的尺寸小于100nm。
11.本发明的硫化氢气敏性纳米复合材料，采用层状结构二维材料少层ti3c2t
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纳米片作为金属氧化物气体传感材料额电荷导电和转移层，改善cuo纳米材料的气敏性，并与cuo纳米材料形成杂化异质结构，相比于单一cuo材料及其贵金属掺杂材料，可降低工作温度提高灵敏度，缩短响应和恢复时间。
12.本发明还提供一种上述硫化氢气敏性纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
13.将cuo纳米颗粒分散于无水乙醇中，向其中滴入含有少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液，混合均匀，得到混合液；
14.对所述混合液进行超声处理，并搅拌，分离得到所述硫化氢气敏性纳米复合材料。
15.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，对所述混合液的超声处理时间为0.5-1h，搅拌时间为0.5-1h。
16.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述含有少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液的制备方法包括如下步骤：
17.s1：在氩气保护下，将ti粉、al粉、c粉(碳粉)、助剂粉末混合并球磨，得到混合粉末，然后将所述混合粉末在氩气保护和常压的条件下进行烧结，得到ti3alc2粉体；
18.s2：将所述ti3alc2粉体加入至hf溶液中进行反应，水洗并干燥反应产物，得到多层ti3c2t
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纳米片；
19.s3：将所述多层ti3c2t
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纳米片加入至二甲基亚砜中进行反应，洗涤反应产物并分散于水中，在氮气保护下进行超声处理，离心后取上层液，得到所述含有少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液。
20.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述含有少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液的制备方法的s1中，所述烧结为两段式烧结，第一段烧结温度为550-650℃，烧结时间为0.5-1h；第二段烧结温度为1300-1500℃，烧结时间1-3h。
21.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述含有少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液的制备方法的s1中，到达所述第一段烧结温度或第二段烧结温度的升温速率为5℃/min。
22.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述含有少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液的制备方法的s1中，所述球磨的转速为300-500r/min，球磨时间为2-10h。
23.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述含有少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液的制备方法的s2中，所述hf溶液的浓度为40-50wt％。
24.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述含有少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液的制备方法的s2中，所述ti3alc2粉体在hf溶液中的反应时间为24-48h。
25.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述含有少层ti3c2t
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纳米
片的悬浮液的制备方法的s3中，所述多层ti3c2t
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纳米片在二甲基亚砜中的反应时间为18-36h。
26.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述含有少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液的制备方法的s3中超声时间为2-5h。
27.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述cuo纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：将铜源分散于无水乙醇中，并在120-180℃进行反应，分离固体产物，得到所述cuo纳米颗粒。
28.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述cuo纳米颗粒的制备方法中，所述铜源为cu(ch3coo)2。
29.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述cuo纳米颗粒的制备方法中，所述铜源在无水乙醇中的反应时间为4-10h。
30.根据本发明的具体实施方案，上述制备方法中，优选地，所述cuo纳米颗粒的制备方法中，所述反应在聚四氟乙烯反应釜进行，所述聚四氟乙烯反应釜的填充率为60％。
31.在本发明的硫化氢气敏性纳米复合材料的制备方法中，纳米氧化铜材料是通过溶剂热法制备的cuo纳米颗粒，层状结构二维材料是在hf水溶液经刻蚀反应形成的多层ti3c2t
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纳米片材料，并经二甲基亚砜dmso分子插层和超声工艺剥离形成的少层ti3c2t
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纳米片材料，cuo纳米颗粒和少层ti3c2t
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纳米片材料通过静电吸附法形成cuo/ti3c2t
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纳米复合材料。
32.本发明还提供一种上述硫化氢气敏性纳米复合材料在制备硫化氢气敏传感器中的应用。
33.根据本发明的具体实施方案，上述应用中，优选地，所述硫化氢气敏传感器的工作温度为150-300℃，更优选为200℃。
34.本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
35.(1)本发明的硫化氢气敏性纳米复合材料对毒害性气体硫化氢表现出良好的气敏响应性和气敏选择性，响应和恢复时间短，在温度200℃对其它气体几乎无响应，具有制造实用性、高灵敏性和保障人身安全性气敏传感器的优点，适用于制备硫化氢气敏传感器；
36.(2)本发明的硫化氢气敏性纳米复合材料的制备方法，得到的cuo纳米粒子尺寸在100nm之内，得到的少层ti3c2t
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纳米片光滑、剥离程度高，cuo纳米粒子可均匀分散在少层ti3c2t
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纳米片上，从而使得纳米复合材料对硫化氢的气敏性强，响应和恢复时间短。
附图说明
37.图1为实施例1的多层ti3c2t
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纳米片的扫描电子显微镜图；
38.图2为实施例1的少层ti3c2t
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纳米片的扫描电子显微镜图；
39.图3为实施例1的cuo/ti3c2t
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复合材料的扫描电子显微镜图；
40.图4为实施例1-4和对比例1的硫化氢气敏材料在不同温度下对20ppm硫化氢的灵敏度；
41.图5为实施例1-4和对比例1的硫化氢气敏材料在200℃下对不同浓度硫化氢的灵敏度；
42.图6为实施例1的cuo/ti3c2t
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复合材料在200℃下对不同气体的灵敏度。
具体实施方式
43.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
44.实施例1
45.本实施例提供一种硫化氢气敏性纳米复合材料及硫化氢气敏传感器，具体制备方法如下：
46.(1)ti3alc2粉体的合成
47.将ti粉、al粉、c粉按3：1.2：2的摩尔比装入50ml球磨罐中，每个球磨罐10g混合粉末，并加入0.1g si粉，充满氩气保护，以转速350r/min进行球磨，球磨时间2h；将混合粉末在氩气气氛保护下，以5℃/min的速度使反应体系升温到600℃，保温1h，随后以5℃/min的速度使反应体系升温到1400℃，保温2h，得到ti3alc2粉体。
48.(2)少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液的合成
49.取1g ti3alc2粉体加入20ml 40％wt hf水溶液中，搅拌24h，然后用大量水洗涤残余固体至ph≥6，真空干燥得到多层ti3c2t
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纳米片粉体，其扫描电子显微镜图如图1所示；将多层ti3c2t
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粉体在二甲基亚砜中搅拌18h，离心洗涤，将残余固体按照1：50的质量比分散在水中，并在氮气保护下超声处理2h，随后3500r/min离心30min，取上层液，得到少层ti3c2t
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纳米片的悬浮液，少层ti3c2t
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纳米片的扫描电子显微镜图如图2所示。
50.(3)cuo纳米颗粒的合成
51.取0.5gcu(ch3coo)2分散在180ml无水乙醇中，搅拌30min，取60ml分散液装入100ml聚四氟乙烯反应釜中，140℃下保温4h，离心反应液，得到cuo纳米颗粒。
52.(4)cuo/ti3c2t
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复合材料的合成
53.取cuo纳米颗粒分散在30ml无水乙醇中，得到cuo分散液，将步骤(3)所得少层ti3c2t
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悬浮液逐滴滴入cuo分散液中，将混合溶液超声0.5h，搅拌0.5h，离心得到cuo/ti3c2t
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复合材料，即硫化氢气敏性纳米复合材料，其中ti3c2t
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材料在复合材料中质量占比为5％，本实施例的复合材料记为c/m-5，其扫描电子显微镜图如图3所示。
54.(5)硫化氢气敏传感器的制备
55.将步骤(4)所得cuo/ti3c2t
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复合材料用超声方法均匀分散到适量无水乙醇中，形成浓稠糊状，用洁净小毛刷沾取，涂覆到带有电极氧化铝陶瓷管上，形成约1mm厚薄膜，然后在阴凉处自然晾干；之后将一根金属合金的电阻丝穿过中空的陶瓷管，用来控制气敏元件的工作温度，之后将带有电阻丝的陶瓷管焊接到底座上，在环境气氛中将气敏元件老化10小时，得到旁热式气敏元件，即硫化氢气敏传感器。
56.实施例2
57.本实施例提供一种硫化氢气敏性纳米复合材料及硫化氢气敏传感器，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：本实施例的步骤(4)ti3c2t
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材料在cuo/ti3c2t
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复合材料中的质量占比为2％，制得的cuo/ti3c2t
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复合材料记为c/m-2。
58.实施例3
59.本实施例提供一种硫化氢气敏性纳米复合材料及硫化氢气敏传感器，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：本实施例的步骤(4)ti3c2t
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材料在cuo/ti3c2t
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复合材料中的质量占比为8％，制得的cuo/ti3c2t
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复合材料记为c/m-8。
60.实施例4
61.本实施例提供一种硫化氢气敏性纳米复合材料及硫化氢气敏传感器，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：本实施例的步骤(4)ti3c2t
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材料在cuo/ti3c2t
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复合材料中的质量占比为10％，制得的cuo/ti3c2t
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复合材料记为c/m-10。
62.对比例1
63.本对比例提供一种由硫化氢气敏材料及硫化氢气敏传感器，与实施例1相比，本对比例的硫化氢气敏传感器的区别仅在于，以单一cuo纳米材料代替实施例1的cuo/ti3c2t
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复合材料。具体制备方法如下：
64.(1)cuo纳米颗粒的合成
65.取0.5g cu(ch3coo)2分散在180ml无水乙醇中，搅拌30min，取60ml分散液装入100ml聚四氟乙烯反应釜中，140℃下保温4h，离心反应液，得到cuo纳米颗粒，即本对比例的硫化氢气敏材料。
66.(2)将步骤(1)所得cuo纳米颗粒用超声方法均匀分散到适量无水乙醇中，形成浓稠糊状，用洁净小毛刷沾取，涂覆到带有电极氧化铝陶瓷管上，形成约1mm厚薄膜，然后在阴凉处自然晾干；之后将一根金属合金的电阻丝穿过中空的陶瓷管，用来控制气敏元件的工作温度，之后将带有电阻丝的陶瓷管焊接到底座上，在环境气氛中将气敏元件老化10小时，即得到本对比例的硫化氢气敏传感器。
67.采用zwx-stp4气敏元件测试系统对上述实施例1-4和对比例1制备的硫化氢气敏材料的气敏性进行测试。
68.图4为上述硫化氢气敏材料在不同温度下对20ppm硫化氢的灵敏度。由图4可知，实施例1-4制备的cuo/ti3c2t
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复合材料的最佳工作温度为200℃，明显低于对比例1的最佳工作温度250℃，本发明的硫化氢气敏性纳米复合材料可显著降低硫化氢气敏传感器的能耗；对于20ppm硫化氢气体，实施例1的气敏材料(c/m-5)在200℃灵敏度为5.5，明显高于对比例1的cuo材料在200℃的灵敏度1.8；对于20ppm硫化氢气体，实施例1对于在200℃下的响应时间为1.25s，恢复时间为18s，对比例1在200℃下的响应时间为2.5s，恢复时间为30s，本发明硫化氢气敏性纳米复合材料的响应时间和恢复时间更短，对硫化氢气体具有良好的气敏响应性。
69.表1为实施例1-4的cuo/ti3c2t
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复合材料与对比例1cuo纳米材料在最佳工作温度下对20ppm硫化氢气体的气敏参数。由表1可知，cuo/ti3c2t
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复合材料对于硫化氢气体灵敏度、响应时间和恢复时间显著优于cuo材料。
70.表1各硫化氢气敏材料在最佳工作温度下的对20ppm硫化氢气体的气敏参数
[0071][0072]
表2为实施例1-4的cuo/ti3c2t
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复合材料与对比例1的cuo材料在最佳工作温度下
对不同浓度硫化氢气体的灵敏度。由表2可知，本发明硫化氢气敏性纳米复合材料的对5-50ppm浓度范围的硫化氢均具有良好的灵敏度。
[0073]
表2各硫化氢气敏材料在最佳工作温度下的对不同浓度硫化氢气体的灵敏度
[0074][0075]
图5为上述硫化氢气敏材料在200℃下对不同浓度硫化氢的灵敏度，由图5可知，本发明的硫化氢气敏性纳米复合材料对浓度为5-50ppm的硫化氢的灵敏度均高于对比例的单一cuo材料。
[0076]
图6为实施例1制得的cuo/ti3c2t
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复合材料在200℃下对不同气体的灵敏度，由图6可知，本发明的硫化氢气敏性纳米复合材料对硫化氢具有良好的气敏选择性。