一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂及其制备方法。


背景技术：

2.盐碱地对于钢筋混凝土有着严重的危害性，因而在隧道工程建设中对喷射混凝土的性能有着更严格的要求。
3.结合现阶段的研究成果来看，速凝剂与喷射混凝土性能有着显著的关联性。在功能方面，速凝剂不仅能够加速喷射混凝土的凝结硬化，还能够防止喷射混凝土因重力引起脱落而减少回弹损失，并在一定程度上提升了混凝土的早期强度。在分类方面，速凝剂通常分为粉体速凝剂和液体速凝剂，但考虑到传统干喷工艺存在施工环境差、回弹率高以及施工效率低等缺陷，粉体速凝剂也逐步地被液体速凝剂所取代。用于湿喷工艺的液体速凝剂主要包括碱性速凝剂和无碱速凝剂两大类。其中，碱性速凝剂其碱含量较高，一方面容易致使施工人员的身体健康受到危害，另一方面则是会引发碱骨料反应，从而对喷射混凝土的后期强度以及耐久性能产生严重的负面影响。因此，综合喷射混凝土力学性能和施工工艺等多方面因素考虑，无碱液体速凝剂已逐步成为速凝剂行业发展的重要趋势。
4.从喷射混凝土用速凝剂国家标准(gb/t35159-2017)要求上来看，无碱液体速凝剂中氯离子含量应当低于0.01％，这避免了在外掺速凝剂的过程中将氯离子引入到喷射混凝土中。但从隧道工程建设的实际情况来看，西部地区盐碱地的覆盖面积较广，自然环境中氯盐的含量也相对较高，导致隧道在服役期间有着大量的氯离子渗透进入到喷射混凝土内部，从而引起钢筋表面发生腐蚀行为。同时，喷射混凝土由于凝结硬化时间短，容易造成其内部产生大量的孔隙结构，这些孔隙结构通常会有助于氯离子在混凝土内部快速传播，进一步加剧对钢筋使役性能的危害。
5.2020年6月26日公开的公开号为cn111333362a的专利公布了一种低掺量高早强型无碱液体速凝剂及其制备方法，无碱液体速凝剂由以下原料制备而成，原料主要包括：改性硫酸铝、工业氢氧化铝、氟硅酸、醇胺、水合硅酸镁、水化硅酸钙、硝酸锂以及羟乙基纤维素等。该速凝剂促凝效果好，能够有效缩短混凝土的凝结时间，并且还具有掺量低、早期强度高以及后期强度保留率大等诸多优异性能。同时该无碱液体速凝剂的制备方法主要分为四个工艺步骤：首先，通过磨细过筛制备改性硫酸铝；其次，将工业氢氧化铝、氟硅酸和水在常温下搅拌20～30min制成氟铝络合溶液；然后，依次在反应容器中加入水、改性硫酸铝和有机助溶剂(滴加时间为45～60min)制得溶液a；最后，缓慢加入氟铝络合溶液，常温搅拌20～30min，并依次加入ph调节剂、稳定剂、粘度调节剂以及复合早强剂制成无碱液体速凝剂。
6.2019年1月18日公开的公开号为cn109231871a也公布了一种低掺量高性能无碱无氯液体速凝剂及其制备方法，其原料组分及各组分的质量分数如下：硫酸铝30～60份，硫酸镁0～20份，沉淀水合硅酸镁0.5～2.0份，氧化镁0.5～2.0份，氟硅酸镁1～3份，醇胺1～3份，高分子聚合物0.5～1.5份，稳定剂0.2～1.0份，氟铝络合溶液5～40份和水30～50份。该
速凝剂同样也有掺量低、早期强度高以及后期强度保留率大等诸多优异性能。
7.现有技术的关注度主要集中在速凝剂的促凝效果以及对混凝土强度影响等方面，并没有深究自然环境中氯盐对钢筋的腐蚀作用，致使喷射混凝土的抗氯离子渗透性相对较差。同时，为了降低速凝剂的掺量，上述技术在速凝剂中引入多种氟化物，致使所生产的速凝剂中含有大量的氟离子，对生产环境和施工人员都造成了严重的危害。除此之外，现有的无碱液体速凝剂中通常含有一些不溶物以提升其性能，但在久置的情况下会发生分层沉淀的现象，对速凝剂的稳定性同样造成不良影响。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂及其制备方法，能够有效提高喷射混凝土的电绝缘性，增强了喷射混凝土的抗氯离子渗透性，同时改善了悬浮型液体速凝剂的稳定性，在7～8％掺量条件下就能够满足gb/t35159-2017对无碱液体速凝剂的技术要求，并且还具有早期强度高、后期强度保留率大以及绿色安全环保等诸多优良特点。除此之外，在该速凝剂的研制过程中，以赤泥为实验原材料成功制备了高浓度聚合硫酸铝，在保证速凝剂促凝效果的同时避免了含氟组分的引入，有效实现了铝工业废弃物的资源化利用。本发明还能解决盐碱地地区对喷射混凝土的抗氯离子渗透性要求较高的问题，克服速凝剂在盐碱地地区使用的缺陷。
9.本发明具体技术方案如下：
10.一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂，包括以下质量份原料：
11.高浓度聚合硫酸铝45～55份，复合早强剂5～8份，绝缘组分2～3.5份，复合阻锈剂1.5～2.5份，增强剂1～2份，增稠剂0.3～0.6份，酸度调节剂0.25～0.75份，去离子水30～45份。
12.所述高浓度聚合硫酸铝中al2o3含量能够达到25wt％以上；相较于普通工业硫酸铝al2o3含量在15～16wt％范围内而言，聚合硫酸铝中的al2o3含量得到了显著地提升，使得该聚合硫酸铝溶于水时能够电离出较多al
3+
和较少so
42-，在相同作用效果下既能够减少硫酸铝的用量，同时也能够提高液体速凝剂的稳定性。
13.所述高浓度聚合硫酸铝的制备方法为：
14.1)称取的赤泥，依次进行球磨、烘干以及筛分，再在900～1000℃高温下进行改性处理，以提升赤泥的内在活性；向改性赤泥中加入硫酸溶液，搅拌后，固液分离，获取溶液a；
15.2)将溶液a的ph值调节在3～3.5范围内，向溶液a中加入高锰酸钾溶液，加热搅拌反应，直至溶液a中产生棕色沉淀物的质量不再增加，静置冷却之后，过滤获得溶液b；
16.3)向溶液b中逐滴滴加氢氧化钙乳液，加热搅拌下，进行聚合反应，在盐基度达到30％时停止滴加氢氧化钙乳液，再加入粉状的拟薄水铝石，继续搅拌，结束后静置冷却之后充分过滤，将溶液进行熟化处理，即制成高浓度聚合硫酸铝。
17.步骤1)中所述球磨条件是指：采用行星式球磨机，球磨机转速在250～300r/min范围内，球磨时间在40～60min范围内；
18.步骤1)中所述烘干条件是指：烘干温度在100～105℃范围内，研磨后的赤泥烘干至恒重状态；
19.步骤1)中所述筛分条件是指：试验筛目数为200目，筛分后的赤泥粉末粒径低于75
μm；
20.步骤1)中所述改性处理时间在2～3h范围内；
21.步骤1)中按照7～10ml/g的固液比例逐滴滴加硫酸溶液；所述硫酸溶液的体积分数为40～50％；
22.步骤1)中所述搅拌是指300r/min的转速下充分搅拌45～60min；
23.步骤2)中，采用稀硫酸将溶液a的ph值调节在3～3.5范围内；
24.步骤2)中，所述高锰酸钾溶液的浓度在0.05～0.1mol/l范围内，同时高锰酸钾溶液和溶液a的体积比为1:12.5～15；
25.步骤2)中，所述加热搅拌反应是指：加热温度在85～95℃范围内，反应时间在20～30min范围内；所述搅拌是指300r/min的转速下充分搅拌；
26.步骤3)中，所述的氢氧化钙乳液的配制条件为：将氢氧化钙和水混合，在250～300r/min的转速下搅拌20～30min，制成浓度为10～20wt％的氢氧化钙乳液；优选的，氢氧化钙的质量在10～20g范围内，水的质量在80～90g范围内；
27.步骤3)中，加热搅拌是指控制水浴加热温度在70～80℃范围内，在200r/min的转速下进行聚合反应，反应时间在1.5～2h范围内；
28.步骤3)中，所述粉状拟薄水铝石的比表面积不低于250m2/g，并且溶液b和拟薄水铝石的质量比为10～10.5:1；
29.步骤3)中，加入粉状拟薄水铝石，继续搅拌是指相同转速下搅拌20～30min；
30.步骤3)中，所述的熟化处理条件是指：熟化处理时间在10～12h范围内，熟化处理温度在65～80℃范围内；
31.所述复合早强剂：由三乙醇胺与二乙醇胺、三异丙醇胺或二乙醇单异丙醇胺中的任意一种或两种所组成；三乙醇胺含量为18～25wt％；在水泥水化体系中，醇胺类物质能够络合al
3+
、fe
3+
等离子，形成的络合物在溶液中形成了大量的可溶区，提高了水化产物的扩散速率，促使混凝土的早期强度得以增长。在液体速凝剂体系中，醇胺类物质能与al
3+
络合形成可溶性络合离子，降低溶液中al
3+
的浓度，增强了液体速凝剂的稳定性。同时，醇胺类物质能够增加液体速凝剂的粘度，有助于降低喷射混凝土的回弹率。
32.所述绝缘组分为白云母粉或绢云母粉的任意一种，且颗粒粒径分布在1500～2000目的范围内。白云母粉和绢云母粉均具有良好的电绝缘性，能够促使喷射混凝土的电阻率显著提升，同时在施工过程中白云母粉或绢云母粉会填充在混凝土的孔隙结构当中，一方面增加了混凝土的密实度，另一方面在很大程度上阻断了氯离子在混凝土内部中的传播路径，有效增强了喷射混凝土的抗氯离子渗透性。
33.所述复合阻锈剂由氨基醇、脂肪酸酯和三乙烯四胺共同混合制成，其中三者的质量比为1:(1.5～2.5):(1～2)。所述氨基醇选自n-甲基二乙醇胺或n，n-二甲基乙醇胺、所述脂肪酸酯选自甘油脂肪酸酯或丙二醇脂肪酸酯；复合阻锈剂具有多重阻锈功效，脂肪酸酯在碱性环境下会发生水解反应，形成的酸根负离子能够与混凝土中的钙离子相互结合，生成的脂肪酸盐会在钢筋混凝土内部的阴极区形成一层保护膜，从而有效避免氯离子等有害物质对钢筋的腐蚀作用。氨基醇同样能够在钢筋混凝土内部的阴极区对氯离子等有害物质进行隔离，阻碍了氯离子等有害物质在混凝土内部的传播路径。而三乙烯四胺具有的氮原子非对称电子对能够吸附在钢筋表面，能够有效抑制阳极区发生的化学反应，进一步提升
钢筋混凝土的抗侵蚀能力。
34.所述复合阻锈剂的制备方法为：将配方量的氨基醇、脂肪酸酯和三乙烯四胺依次加入到反应釜中，控制反应釜温度在105～115℃的区间范围内，在300r/min的转速下搅拌150～180min，静置冷却之后，即得复合阻锈剂。
35.所述增强剂为纳米气相二氧化硅或纳米硅溶胶任意一种。纳米气相二氧化硅具有比表面积大以及反应活性强等性能特征，同时其表面含有硅烷醇基团能够与相邻的二氧化硅颗粒之间发生相互作用并产生氢键，利用氢键作用形成触变性结构，从而保证不溶物在速凝剂中能够均匀分散且不沉淀。纳米硅溶胶是一种含有无定形、均匀分散的纳米级二氧化硅颗粒的溶液，同样也能发挥二氧化硅反应活性强的性能优势，两者在水泥水化过程均能够加速水泥矿物的水化速率，缩短了水泥浆体的凝结时间，改善了混凝土在各个水化龄期下的抗压强度。同时，纳米级二氧化硅还具有填充作用，能够有效减少混凝土的孔隙结构，进一步增强混凝土的抗氯离子渗透性。
36.所述增稠剂为钠基膨润土、镁基膨润土或钙基膨润土的任意一种。膨润土具有良好的增稠性和触变性，能够避免速凝剂中的悬浮粒子发生沉降，增强了速凝剂的稳定性。同时，膨润土自身的颗粒填充效应、吸水特性以及与水化产物之间的相互作用有利于降低混凝土内部的孔隙结构，阻断了氯离子在混凝土孔隙结构中的传播路径，有效增强了混凝土的抗氯离子渗透性。除此之外，膨润土还能够改善混凝土拌合料的粘聚性，在降低喷射混凝土回弹率方面具有良好效果。
37.所述酸度调节剂为草酸。相较于其他酸而言，草酸具有一定的促凝作用，能够缩短水泥浆体的凝结时间。同时，草酸也能够降低溶液的ph值，抑制了al
3+
的水解—聚合—沉淀反应的发生，增加了al
3+
结晶阻力，从而提升了液体速凝剂体系的稳定性。
38.本发明提供的一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
39.s1将配方量的去离子水和增稠剂混合，搅拌后，再依次加入增强剂和绝缘组分，继续搅拌后，获得分散均一的混合溶液；
40.s2将步骤s1所得混合溶液加入到装有配方量高浓度聚合硫酸铝的反应釜中，加热搅拌后，向反应釜中逐滴滴加配方量复合早强剂，搅拌反应，在反应釜中继续逐滴滴加复合阻锈剂，搅拌之后加入草酸，将溶液ph值调控在2.5～3.0之间，搅拌之后，自然冷却至室温，即得抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂。
41.步骤s1中，第一次搅拌是在转速1800～2000r/min条件下搅拌45～60min；
42.步骤s1中，所述继续搅拌是指在相同转速下继续搅拌15～20min，
43.步骤s2中，所述加热搅拌是指控制反应釜温度在65～75℃的范围区间内，在300r/min的转速下搅拌25～30min；
44.步骤s2中，所述搅拌反应是指在相同温度和转速下搅拌60min后停止加热；
45.步骤s2中，滴加复合阻锈剂搅拌25～30min之后加入草酸；
46.步骤s2中，加入草酸将溶液ph值调控在2.5～3.0之间后，搅拌时间10～15min；
47.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
48.1、增强了喷射混凝土的抗氯离子渗透性，可以有效解决盐碱地地区氯盐对钢筋的腐蚀问题，延长了喷射层钢筋的服役寿命，降低了喷射混凝土加固养护的成本，有助于推广
无碱液体速凝剂在隧道工程中的应用。
49.2、改善了悬浮型液体速凝剂的稳定性，使得细小颗粒在悬浮液中能够均匀分散，并显著降低了细小颗粒的沉降速率，同时抑制了al
3+
的水解反应速率，有效延缓了无碱液体速凝剂的失稳时间。
50.3、实现了铝工业废弃物的资源化利用，制备了高浓度聚合硫酸铝，在保证速凝剂促凝效果的同时避免了含氟组分的引入，有效预防了氟化物对自然环境和施工人员身体健康造成危害。同时该速凝剂还具有无碱、无氯以及无刺激性气味等特点，在低掺量条件下具有良好的促凝效果，并且有助于提升不同水化龄期下的水泥砂浆强度。
附图说明
51.图1为本发明制备方法流程图。
具体实施方式
52.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
54.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
55.下面对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述：
56.本发明所用的氢氧化钙乳液的制备方法为：将氢氧化钙15g和水85g混合，在300r/min的转速下搅拌30min，制成浓度为15wt％的氢氧化钙乳液。
57.所用的白云母粉或绢云母粉，颗粒粒径分布在1500～2000目的范围内。
58.实施例1
59.本实施例提供了一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂，由下述重量份数的原料制成：自制高浓度聚合硫酸铝45份，复合早强剂5份，白云母粉3.5份，复合阻锈剂2.5份，纳米气相二氧化硅2份，镁基膨润土0.6份，草酸0.75份和去离子水40.65份；所用的复合早强剂：18wt％三乙醇胺、32wt％二乙醇胺和50wt％二乙醇单异丙醇胺共同混合制成。
60.上述抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：
61.1)制备高浓度聚合硫酸铝；
62.1-1)称取500g的赤泥，依次进行球磨、烘干以及筛分等工序，其中球磨参数包括：球磨机转速为300r/min，球磨时间为40min，将球磨后的赤泥放置在105℃的干燥箱中烘干至恒重状态并通过200目试验筛进行筛分，然后在1000℃高温下进行改性处理，改性处理的具体时间为2h。将改性赤泥装入四口烧瓶中，按照7ml/g的固液比例逐滴加入预制体积分数为40％的硫酸溶液，在300r/min的转速下充分搅拌60min，并通过固液分离技术获取溶液a；
63.1-2)采用稀硫酸将溶液a的ph值调节在3～3.5范围内，在装有溶液a的四口烧瓶中加入350g浓度为0.1mol/l的高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液和溶液a的体积比为1:15；控制水浴加热温度在95℃左右，同时在300r/min的转速下充分搅拌，直至溶液a中产生棕色沉淀物
的质量不再增加，静置冷却之后过滤获得溶液b；
64.1-3)在装有溶液b的四口烧瓶中逐滴滴加预制的氢氧化钙乳液，控制水浴加热温度在80℃，在200r/min的转速下进行聚合反应，反应时间1.5h，在盐基度达到30％时停止滴加氢氧化钙乳液，同时按照溶液b：拟薄水铝石＝10.5:1的质量比在四口烧瓶中加入拟薄水铝石，在相同转速下搅拌30min，静置冷却之后充分过滤，将溶液置于熟化槽中进行熟化处理，熟化处理温度为65℃，熟化时间为10h，即制成al2o3含量为26％的高浓度聚合硫酸铝。
65.2)按照设置的质量配比，n-甲基二乙醇胺：丙二醇脂肪酸酯：三乙烯四胺＝1：2.5：1.5称取相应的原材料，将n-甲基二乙醇胺、丙二醇脂肪酸酯和三乙烯四胺依次加入到反应釜中，控制反应釜温度在115℃，在300r/min的转速下搅拌180min，静置冷却之后即可得到复合阻锈剂。
66.3)按照配方，在四口烧瓶中加入定量的去离子水，将称取好的镁基膨润土加入到四口烧瓶中，在常温条件下高速搅拌60min，转速控制在1800r/min，再依次加入纳米气相二氧化硅和超细白云母粉，在相同转速下搅拌20min，获得分散均一的混合溶液。
67.4)将步骤3)中的混合溶液加入到装有配方量的自制高浓度聚合硫酸铝的反应釜中，控制反应釜温度在75℃的范围区间内，在300r/min的转速下搅拌30min，然后在该反应釜中逐滴滴加上述复合早强剂，在相同温度和转速下搅拌60min后停止加热，在反应釜中继续逐滴滴加上述制备的复合阻锈剂，搅拌30min之后加入草酸，将溶液ph值调控在2.5～3.0之间，搅拌15min之后将其自然冷却至室温状态，即制成抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂。
68.实施例2
69.本实施例提供了一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂，由下述重量份数的原料制成：自制高浓度聚合硫酸铝50份，复合早强剂6份，绢云母粉3.5份，复合阻锈剂1.5份，纳米硅溶胶2份，钙基膨润土0.3份，草酸0.5份和水36.2份；所述复合早强剂：25wt％三乙醇胺和75wt％二乙醇单异丙醇胺共同混合制成。
70.上述抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：
71.1)制备高浓度聚合硫酸铝；
72.1-1)称取500g的赤泥，依次进行球磨、烘干以及筛分等工序，其中球磨参数包括：球磨机转速为250r/min，球磨时间为60min，将球磨后的赤泥放置在105℃的干燥箱中烘干至恒重状态并通过200目试验筛进行筛分，然后在900℃高温下进行改性处理，改性处理的具体时间为3h。将改性赤泥装入四口烧瓶中，按照9ml/g的固液比例逐滴加入预制体积分数为50％的硫酸溶液，在300r/min的转速下充分搅拌60min，并通过固液分离技术获取溶液a；
73.1-2)采用稀硫酸将溶液a的ph值调节在3～3.5范围内，在装有溶液a的四口烧瓶中加入350g浓度为0.1mol/l的高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液和溶液a的体积比为1:14；控制水浴加热温度在95℃左右，同时在300r/min的转速下充分搅拌，直至溶液a中产生棕色沉淀物的质量不再增加，反应时间在25min，静置冷却之后过滤获得溶液b；
74.1-3)在装有溶液b的四口烧瓶中逐滴滴加预制的氢氧化钙乳液，控制水浴加热温度在80℃范围内，在200r/min的转速下进行聚合反应，反应时间在2h；在盐基度达到30％时停止滴加氢氧化钙乳液，同时按照溶液b：拟薄水铝石＝10:1的质量比在四口烧瓶中加入拟薄水铝石，在相同转速下搅拌30min，静置冷却之后充分过滤，将溶液置于熟化槽中进行熟
化处理，熟化处理温度为70℃，熟化时间为12h，即制成al2o3含量为28％的高浓度聚合硫酸铝。
75.2)按照设置的质量配比，n-甲基二乙醇胺：甘油脂肪酸酯：三乙烯四胺＝1：2：2称取相应的原材料，将n-甲基二乙醇胺、甘油脂肪酸酯和三乙烯四胺依次加入到反应釜中，控制反应釜温度在115℃，在300r/min的转速下搅拌160min，静置冷却之后即可得到复合阻锈剂。
76.3)在四口烧瓶中加入定量的去离子水，将称取好的钙基膨润土加入到四口烧瓶中，在常温条件下高速搅拌60min，转速控制在1800r/min，再依次加入纳米硅溶胶和绢云母粉，在相同转速下搅拌20min，获得分散均一的混合溶液。
77.4)将步骤3)中的混合溶液加入到装有自制高浓度聚合硫酸铝的反应釜中，控制反应釜温度在75℃，在300r/min的转速下搅拌30min，然后在该反应釜中逐滴滴加上述复合早强剂，在相同温度和转速下搅拌60min后停止加热，在反应釜中继续逐滴滴加复合阻锈剂，搅拌30min之后加入草酸，将溶液ph值调控在2.5～3.0之间，搅拌15min之后将其自然冷却至室温状态，即制成一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂。
78.实施例3
79.本实施例提供了一种用于喷射混凝土的抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂，由下述重量份数的原料制成：自制高浓度聚合硫酸铝55份，复合早强剂8份，白云母粉2份，复合阻锈剂1.5份，纳米气相二氧化硅1份，钠基膨润土0.3份，草酸0.25份和水31.95份；所述复合早强剂为：25wt％三乙醇胺、25wt％三异丙醇胺和50wt％二乙醇单异丙醇胺共同混合制成。
80.上述抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：
81.1)制备高浓度聚合硫酸铝；
82.1-1)称取500g的赤泥，依次进行球磨、烘干以及筛分等工序，其中球磨参数包括：球磨机转速为300r/min，球磨时间为60min，将球磨后的赤泥放置在105℃的干燥箱中烘干至恒重状态并通过200目试验筛进行筛分，然后在1000℃高温下进行改性处理，改性处理的具体时间为3h。将改性赤泥装入四口烧瓶中，按照10ml/g的固液比例逐滴加入预制体积分数为50％的硫酸溶液，在300r/min的转速下充分搅拌60min，并通过固液分离技术获取溶液a；
83.1-2)采用稀硫酸将溶液a的ph值调节在3～3.5范围内，在装有溶液a的四口烧瓶中加入350g浓度为0.1mol/l的高锰酸钾溶液，锰酸钾溶液和溶液a的体积比为1:14.5；控制水浴加热温度在95℃左右，同时在300r/min的转速下充分搅拌，直至溶液a中产生棕色沉淀物的质量不再增加，静置冷却之后过滤获得溶液b；
84.1-3)在装有溶液b的四口烧瓶中逐滴滴加预制的氢氧化钙乳液，控制水浴加热温度在80℃，在200r/min的转速下进行聚合反应，反应时间在2h，在盐基度达到30％时停止滴加氢氧化钙乳液，同时按照溶液b：拟薄水铝石＝10:1的质量比在四口烧瓶中加入拟薄水铝石，在相同转速下搅拌30min，静置冷却之后充分过滤，将溶液置于熟化槽中进行熟化处理，熟化处理温度为80℃，熟化时间为12h，即制成al2o3含量为29％的高浓度聚合硫酸铝。
85.2)按照设置的质量配比，n，n-二甲基乙醇胺：丙二醇脂肪酸酯：三乙烯四胺＝1：1.5：1，称取相应的原材料，将n，n-二甲基乙醇胺、丙二醇脂肪酸酯和三乙烯四胺依次加入
到反应釜中，控制反应釜温度在115℃的区间范围内，在300r/min的转速下搅拌160min，静置冷却之后即可得到复合阻锈剂。
86.3)按照配方量，在四口烧瓶中加入定量的去离子水，将称取好的钠基膨润土加入到四口烧瓶中，在常温条件下高速搅拌60min，转速控制在1800r/min，再依次加入纳米气相二氧化硅和白云母粉，在相同转速下搅拌18min，获得分散均一的混合溶液。
87.4)将步骤3)中的混合溶液加入到装有自制高浓度聚合硫酸铝的反应釜中，控制反应釜温度在75℃的范围区间内，在300r/min的转速下搅拌30min，然后在该反应釜中逐滴滴加复合早强剂，在相同温度和转速下搅拌60min后停止加热，在反应釜中继逐滴滴加复合阻锈剂，搅拌30min之后加入草酸，将溶液ph值调控在2.5～3.0之间，搅拌15min之后将其自然冷却至室温状态，即制成抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂。
88.对比例1
89.对比例1与实施例1的差别仅在于，对比例1中未添加白云母粉、纳米气相二氧化硅以及复合阻锈剂，其余组分及其含量与实施例1相一致。
90.即，对比例1提供的无氟无碱液体速凝剂，由下述重量份数的原料制成：自制高浓度聚合硫酸铝45份，复合早强剂(具体配方与实施例1相同)5份，镁基膨润土0.6份，草酸0.75份和水40.65份。
91.对比例1无氟无碱液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：
92.1)制备高浓度聚合硫酸铝：对比例1所用的高浓度聚合硫酸铝同实施例1制备方法相同；
93.2)按照配方，在四口烧瓶中加入定量的去离子水，将称取好的镁基膨润土加入到四口烧瓶中，在常温条件下高速搅拌60min，转速控制在1800r/min，获得分散均一的混合溶液。
94.3)将步骤2)中的混合溶液加入到装有配方量的自制高浓度聚合硫酸铝的反应釜中，控制反应釜温度在75℃的范围区间内，在300r/min的转速下搅拌30min，然后在该反应釜中逐滴滴加复合早强剂，在相同温度和转速下搅拌60min后停止加热，并加入草酸，将溶液ph值调控在2.5～3.0之间，搅拌15min之后将其自然冷却至室温状态，即制成无氟无碱液体速凝剂。
95.对比例2
96.对比例2与实施例2的差别仅在于，对比例2中未添加绢云母粉、纳米硅溶胶以及复合阻锈剂，其余组分及其含量与实施例2相一致。
97.其提供无氟无碱液体速凝剂，由下述重量份数的原料制成：自制高浓度聚合硫酸铝50份，复合早强剂(具体配方与实施例2相同)6份，钙基膨润土0.3份，草酸0.5份和水36.2份。
98.对比例2的制备方法包括以下步骤：
99.1)制备高浓度聚合硫酸铝：对比例2所用的高浓度聚合硫酸铝同实施例2制备方法相同；
100.2)按照配方量，在四口烧瓶中加入定量的去离子水，将称取好的钙基膨润土加入到四口烧瓶中，在常温条件下高速搅拌60min，转速控制在1800r/min，获得分散均一的混合溶液。
101.3)将步骤2)中的混合溶液加入到装有自制高浓度聚合硫酸铝的反应釜中，控制反应釜温度在75℃的范围区间内，在300r/min的转速下搅拌30min，然后在该反应釜中逐滴滴加复合早强剂，在相同温度和转速下搅拌60min后停止加热，并加入草酸，将溶液ph值调控在2.5～3.0之间，搅拌15min之后将其自然冷却至室温状态，即制成无氟无碱液体速凝剂。
102.对比例3
103.对比例3与实施例3的差别仅在于，对比例3中未添加白云母粉、纳米气相二氧化硅以及复合阻锈剂，其余组分及其含量与实施例3相一致。
104.即无氟无碱液体速凝剂，由下述重量份数的原料制成：自制高浓度聚合硫酸铝55份，复合早强剂(具体配方与实施例3相同)8份，钠基膨润土0.3份，草酸0.25份和水31.95份。
105.其制备方法包括以下步骤：
106.1)制备高浓度聚合硫酸铝：对比例3所用的高浓度聚合硫酸铝同实施例3制备方法相同；
107.2)在四口烧瓶中加入定量的去离子水，将称取好的钙基膨润土加入到四口烧瓶中，在常温条件下高速搅拌60min，转速控制在1800r/min，获得分散均一的混合溶液。
108.3)将步骤2)中的混合溶液加入到装有自制高浓度聚合硫酸铝的反应釜中，控制反应釜温度在75℃的范围区间内，在300r/min的转速下搅拌30min，然后在该反应釜中逐滴滴加复合早强剂，在相同温度和转速下搅拌60min后停止加热，并加入草酸，将溶液ph值调控在2.5～3.0之间，搅拌15min之后将其自然冷却至室温状态，即制成一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂。
109.对比例4
110.对比例4与实施例1的差别仅在于，对比例4中采用普通工业聚合硫酸铝替代自制高浓度聚合硫酸铝，其余组分及其含量与实施例1相一致。
111.即，对比例4提供的无氟无碱液体速凝剂，由下述重量份数的原料制成：普通工业聚合硫酸铝45份，复合早强剂(具体配方与实施例1相同)5份，白云母粉3.5份，复合阻锈剂2.5份，纳米气相二氧化硅2份，镁基膨润土0.6份，草酸0.75份和去离子水40.65份。
112.对比例1无氟无碱液体速凝剂的制备方法包括以下步骤：
113.1)按照设置的质量配比，n-甲基二乙醇胺：丙二醇脂肪酸酯：三乙烯四胺＝1：2.5：1.5称取相应的原材料，将n-甲基二乙醇胺、丙二醇脂肪酸酯和三乙烯四胺依次加入到反应釜中，控制反应釜温度在115℃的区间范围内，在300r/min的转速下搅拌180min，静置冷却之后即可得到复合阻锈剂。
114.2)按照配方，在四口烧瓶中加入定量的去离子水，将称取好的镁基膨润土加入到四口烧瓶中，在常温条件下高速搅拌60min，转速控制在1800r/min，再依次加入纳米气相二氧化硅和超细白云母粉，在相同转速下搅拌20min，获得分散均一的混合溶液。
115.3)将步骤2)中的混合溶液加入到装有配方量的普通工业聚合硫酸铝的反应釜中，控制反应釜温度在75℃的范围区间内，在300r/min的转速下搅拌30min，然后在该反应釜中逐滴滴加复合早强剂，在相同温度和转速下搅拌60min后停止加热，在反应釜中继续逐滴滴加上述制备的复合阻锈剂，搅拌30min之后加入草酸，将溶液ph值调控在2.5～3.0之间，搅拌15min之后将其自然冷却至室温状态，即制成抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂。
116.根据上述实施例1-3、对比例1-4的配方以及制备工艺所提供的抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂在使用时，以水泥的重量为基准，掺量为7～8％。依据中国国家标准gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求对本发明产品进行了水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度进行了相应的检测，同时对该速凝剂的稳定性也进行了合理的评估。除此之外，对掺入速凝剂的混凝土按照gb/t 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中规定的方法，测定了混凝土的氯离子扩散电量，以评价混凝土的抗氯离子渗透能力。下述实验所采用的水泥品牌均为海螺水泥，型号为po42.5。
117.各实施例、对比例以及市售无碱液体速凝剂的性能测试结果见表1。其中空白样为不加任何速凝剂的混凝土样品。
118.表1性能测试统计结果
119.[0120][0121]
从表1中可以明显看出，本发明提供的一种抗氯离子渗透型无氟无碱液体速凝剂具有良好的抗氯离子渗透性，其中实施例1的28d电通量仅有780c。通过三组实施例和对比例的性能测试统计结果来看，云母粉、复合阻锈剂以及纳米气相二氧化硅(或纳米硅溶胶)在提高混凝土密实度和抑制氯离子渗透能力方面发挥着重要作用，同时还能够有效提升水泥砂浆试块在各个水化龄期下的抗压强度，并且它们对速凝剂的促凝效果和稳定性影响也相对较小，因此该系列速凝剂在7～8％掺量条件下均能够满足gb/t35159-2017对无碱液体速凝剂的各项技术要求。通过实施例1和对比例4的性能测试统计结果来看，自制高浓度聚合硫酸铝显著改善了速凝剂的促凝效果，并且对水泥砂浆强度和速凝剂稳定性均无任何负面影响。通过实施例和市售无碱液体速凝剂的性能测试统计结果来看，两者在促凝效果方面整体上相对接近，但在抗氯离子渗透性方面市售无碱液体速凝剂存在着明显的弊端，同时在对水泥砂浆强度影响和稳定性方面实施例也具有一定的优势。
[0122]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。