一种高性能改性粉煤灰的制作方法

1.本发明属于电厂低端工业固废粗粉煤灰和灰渣的高效资源化综合利用技术领域，具体涉及一种高性能改性粉煤灰。


背景技术：

2.消纳燃煤电厂低端工业固废粗粉煤灰和灰渣，实现工业固体废弃物品质的升级及高端资源化综合利用，实现绿色发展、循环发展和低碳发展。通过物理和化学技术途径和手段，对粗粉煤灰或灰渣改性，提高粗粉煤灰或灰渣潜在活性及品质升级，开发其应用价值，提升粗粉煤灰和灰渣应用技术水平。粗粉煤灰是把原状粉煤灰按照一定细度要求进行分选得到的粒级较粗及应用水平差的粉煤灰。灰渣是燃煤经锅炉燃烧后从炉底排除的灰渣。将粗粉煤灰或灰渣加入一定改性剂后磨细到一定细度标准要求制得高性能改性粉煤灰，作为水泥、砂浆、高性能和超高性能混凝土及其它特种工程的重要无机非金属原材料之一。改性粉煤灰能够升级粗粉煤灰和灰渣的品质，充分发挥其潜在的活性，提高水泥和混凝土强度，增强粉煤灰微集料填充效应，改善混凝土工作性能，节约成本，实现节能、降耗和绿色低碳发展。
3.粗粉煤灰和灰渣在现有技术条件下的应用呈低端化、经济附加值较低，对其在磨细物理改性过程的同时并添加一定的化学改性剂制得的改性粉煤灰，其玻璃体活性效应、填充效应、形态效应和火山灰效应都有大幅度地提升，成为一种高活性和高应用价值的掺合料及矿物外加剂，将粗粉煤灰和灰渣的附加值得以提升，使其资源化综合应用场景高端化。
4.改性粉煤灰加入水泥，参与水泥水化过程，可以降低水泥水化热，减少硬化水泥石的自收缩体积变形，防止硬化水泥石限制收缩开裂，提高硬化水泥石的耐久性。改性粉煤灰加入混凝土中，可以充分发挥填充效应，提高混凝土的密实性，降低混凝土的需水量，提高混凝土的强度，降低混凝土的水化热，防止混凝土的温度收缩开裂，提高混凝土的耐久性，扩大粗粉煤灰和灰渣的应用范围和领域。依据对粗粉煤灰和灰渣的适用性、施工性、经济性要求原则，对粗粉煤灰和灰渣的物理、化学改性，研制开发的改性粉煤灰，具有重要的经济和社会意义。因此，开发一种高性能改性粉煤灰，可以升级粗粉煤灰和灰渣应用场景的高端化，以及提高应用价值，实现高端资源化综合利用，实现高值化利用，解决污染环境，消除占用土地现象，实现环保绿色低碳发展，使得粗粉煤灰和灰渣得到高效资源化综合利用，是一项亟待创新解决的技术问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高性能改性粉煤灰，该改性粉煤灰能够充分发掘粗粉煤灰和灰渣的潜在活性，使其综合性能得以大幅提升，降低粗粉煤灰和灰渣的需水量，增强粗粉煤灰和灰渣的填充效应，提高粗粉煤灰和灰渣的活性，将粗粉煤灰和灰渣由工业废弃物转变为有效资源被综合利用。
6.为达到上述目的，本发明采用的改性粉煤灰由下述原料制成：粗粉煤灰或灰渣、液体活性剂、粉体增效剂；其中，所述液体活性剂由木质素磺酸钙、三聚磷酸钠、麦芽糊精、水组成；所述粉体增效剂由氢氧化钙、硅酸钠、重钙粉组成。
7.本发明改性粉煤灰优选由下述质量百分比的原料制成：粗粉煤灰或灰渣98％～99％、液体活性剂0.2％～0.6％、粉体增效剂0.4％～1.5％。
8.进一步，优选上述液体活性剂的质量百分比组成为：木质素磺酸钙3％～15％、三聚磷酸钠1％～3％、麦芽糊精5％～10％，余量为水。
9.进一步，优选上述粉体增效剂的质量百分比组成为：氢氧化钙20％～60％、硅酸钠15％～60％，重钙粉20％～50％。
10.上述粗粉煤灰或灰渣为煤粉炉灰或炉底排出的灰渣，木质素磺酸钙的数均分子量800～10000，还原糖≤30％；三聚磷酸钠为工业级，含量≥90％；麦芽糊精的数均分子量为800～1600，氢氧化钙为工业级，含量≥95％；硅酸钠模数为2的工业级，含量≥95％。
11.本发明高性能改性粉煤灰的比表面积为500～600m2/kg。
12.本发明高性能改性粉煤灰的制备方法由下述步骤组成：
13.步骤1：将木质素磺酸钙、三聚磷酸钠、麦芽糊精与水充分混合搅拌均匀，得到液体活性剂；
14.步骤2：将硅酸钠、氢氧化钙、重钙粉充分混合搅拌均匀，得到粉体增效剂；
15.步骤3：将粗粉煤灰或灰渣、液体活性剂和粉体增效剂加入φ500
×
500型试验小磨中，粉磨混合至比表面积为500～600m2/kg，得到改性粉煤灰。
16.本发明改性粉煤灰中各原料的具体作用如下：
17.粗粉煤灰或灰渣是改性粉煤灰的主要基础材料，通过磨细物理改性制备成磨细粉煤灰，可以提高活性指数，降低需水量比，通过提高粗粉煤灰或灰渣的分散度，提高填充效应，提升水泥石及硬化混凝土的密实度。
18.木质素磺酸钙、三聚磷酸钠和麦芽糊精作为改性粉煤灰的液体活性剂的重要三种组份，可以降低磨细粗粉煤灰或磨细灰渣的表面张力，减少水对粉煤灰的润湿作用，降低粗粉煤灰或灰渣的需水量，提高粗粉煤灰或灰渣的流动度。
19.氢氧化钙、硅酸钠作为改性粉煤灰的粉体增效剂的两种重要组份，提高水泥浆体系的ph值，加快粗粉煤灰或灰渣火山灰效应的反应速度及进程，激发粗粉煤灰或灰渣活性。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
21.1.本发明改性粉煤灰可以提高粗粉煤灰或灰渣的分散度，以及3天、7天、28天各龄期的活性指数，降低需水量，提高流变工作性能；
22.2.与粗粉煤灰和灰渣相比，本发明改性粉煤灰作为水泥混合材按照一定比例加入水泥，可提高水泥的强度，降低水泥需水量，降低水泥水化热，改善水泥的抗收缩变形性能，防止因水泥水化热引起的收缩开裂；
23.3.与粗粉煤灰和灰渣相比，本发明改性粉煤灰作为混凝土掺和料按照一定比例加入混凝土中，可以降低混凝土水化热，提高混凝土的填充效应，降低混凝土需水量，改善混凝土的流变工作性能，提高混凝土的强度；
24.4.与粗粉煤灰和灰渣相比，本发明改性粉煤灰作为油气井固井减轻剂，按照一定比例加入低密度水泥浆体系，可以降低水泥浆体的密度，降低水泥浆体需水量，降低水泥浆
体水化热，提高水泥浆体的流变工作性能，降低水泥浆体的触变性，提高硬化水泥石的强度。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
26.下面实施例中所述采用的木质素磺酸钙的数均分子量800～10000，还原糖≤30％；三聚磷酸钠为工业级，含量≥90％；麦芽糊精的数均分子量为800～1600；氢氧化钙为工业级，含量≥95％；硅酸钠模数为2的工业级，含量≥95％。
27.实施例1
28.本实施例的改性粉煤灰由下述质量百分比的原料制成：粗粉煤灰99.1％、液体活性剂0.4％、粉体增效剂0.5％；所述液体活性剂的质量百分比组成为：木质素磺酸钙3％、三聚磷酸钠2.5％、麦芽糊精7％、水87.5％；所述粉体增效剂的质量百分比组成为：氢氧化钙60％、硅酸钠20％、重钙粉20％。
29.上述改性粉煤灰的制备方法由下述步骤组成：
30.步骤1：将2.5g三聚磷酸钠、7g麦芽糊精、3g木质素磺酸钙依次加入87.5g水中，边加入边搅拌，直至充分溶解混合均匀，得到液体活性剂；
31.步骤2：将20g硅酸钠、60g氢氧化钙、20g重钙粉充分混合搅拌均匀，得到粉体增效剂；
32.步骤3：将991g粗粉煤灰(山西裕光电厂)、4g液体活性剂和5g粉体增效剂加入φ500
×
500型试验小磨中，粉磨混合至比表面积为500～600m2/kg，并用0.045
㎜
方孔筛筛余≤6％，得到改性粉煤灰。
33.实施例2
34.本实施例的改性粉煤灰由下述质量百分比的原料制成：粗粉煤灰98.9％、液体活性剂0.3％、粉体增效剂0.8％；所述液体活性剂的质量百分比组成为：木质素磺酸钙5％、三聚磷酸钠1.5％、麦芽糊精6.5％、水87％；所述粉体增效剂的质量百分比组成为：氢氧化钙25％、硅酸钠25％、重钙粉50％。
35.上述改性粉煤灰的制备方法由下述步骤组成：
36.步骤1：将1.5g三聚磷酸钠、6.5g麦芽糊精、5g木质素磺酸钙依次加入87g水中，边加入边搅拌，直至充分溶解混合均匀，得到液体活性剂；
37.步骤2：将25g硅酸钠、25g氢氧化钙、50g重钙粉充分混合搅拌均匀，得到粉体增效剂；
38.步骤3：将989g粗粉煤灰(陕西渭河电厂)、3g液体活性剂和8g粉体增效剂加入φ500
×
500型试验小磨中，粉磨混合至比表面积为500～600m2/kg，并用0.045
㎜
方孔筛筛余≤6％，得到改性粉煤灰。
39.实施例3
40.本实施例的改性粉煤灰由下述质量百分比的原料制成：灰渣98.5％、液体活性剂0.5％、粉体增效剂1.0％；所述液体活性剂的质量百分比组成为：木质素磺酸钙10％、三聚磷酸钠2％、麦芽糊精5％、水83％；所述粉体增效剂的质量百分比组成为：氢氧化钙20％、硅
酸钠60％、重钙粉20％。
41.上述改性粉煤灰的制备方法由下述步骤组成：
42.步骤1：将2g三聚磷酸钠、5g麦芽糊精、10g木质素磺酸钙依次加入83g水中，边加入边搅拌，直至充分溶解混合均匀，得到液体活性剂；
43.步骤2：将20g硅酸钠、60g氢氧化钙、20g重钙粉充分混合搅拌均匀，得到粉体增效剂；
44.步骤3：将985g灰渣(山西裕光电厂)、5g液体活性剂和10g粉体增效剂加入φ500
×
500型试验小磨中，粉磨混合至比表面积为500～600m2/kg，并用0.045
㎜
方孔筛筛余≤6％，得到改性粉煤灰。
45.实施例4
46.本实施例的改性粉煤灰由下述质量百分比的原料制成：灰渣98.6％、液体活性剂0.2％、粉体增效剂1.2％；所述液体活性剂的质量百分比组成为：木质素磺酸钙15％、三聚磷酸钠1.2％、麦芽糊精7.5％、水76.3％；所述粉体增效剂的质量百分比组成为：氢氧化钙33.5％、硅酸钠16.5％、重钙粉50％。
47.上述改性粉煤灰的制备方法由下述步骤组成：
48.步骤1：将1.2g三聚磷酸钠、7.5g麦芽糊精、15g木质素磺酸钙依次加入76.3g水中，边加入边搅拌，直至充分溶解混合均匀，得到液体活性剂；
49.步骤2：将16.5g硅酸钠、33.5g氢氧化钙、50g重钙粉充分混合搅拌均匀，得到粉体增效剂；
50.步骤3：将986g灰渣(陕西渭河电厂)、2g液体活性剂和12g粉体增效剂加入φ500
×
500型试验小磨中，粉磨混合至比表面积为500～600m2/kg，并用0.045
㎜
方孔筛筛余≤6％，得到改性粉煤灰。
51.将上述实施例1～4制备的改性粉煤灰分别加入水泥中，占比为水泥质量的30％。按照gb/t1345-2005《水泥细度检验方法筛析法》、《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》gb/t1596-2017进行表观密度、烧失量、0.045mm筛余、比表面积、需水量比等指标进行测试，按gb/t17671-1999测定试验胶砂和对比胶砂的抗压强度，以二者抗压强度之比确定试验胶砂的活性指数。各种测试结果如表1所示。
52.表1改性粉煤灰的物理性能检测结果
53.[0054][0055]
注：表中对比例1、对比例2为未改性的粗粉煤灰；对比例3、对比例4为未改性的灰渣。
[0056]
从表1中可看出，与未改性粗粉煤灰和灰渣相比，随着被改性后粗粉煤灰和灰渣比表面积的提高、0.045mm筛余的下降，改性粉煤灰需水量比下降，活性指数提高。实施例1的改性粉煤灰与对比例1相比，需水量比下降2％，3d、7d、28d活性指数分别提高5％、10％、15％；实施例2的改性粉煤灰与对比例2相比，需水量比下降4％，3d、7d、28d活性指数分别提高6％、5％、21％；实施例3的改性粉煤灰与对比例3相比，需水量比下降2％,3d、7d、28d活性指数分别提高7％、5％、24％；实施例4的改性粉煤灰与对比例4相比，需水量比下降1％，3d、7d、28d活性指数分别提高4％、2％、12％。
[0057]
将上述实施例1～4中制备的改性粉煤灰分别加入混凝土中，占混凝土胶凝材料质量的26％～37％，分别按照表2、4、6、8所示的配合比制成c30或c50泵送混凝土，按《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》gb/t 50080-2016、坍落度与坍落扩展度gb/t50080-2016/4.5，分别进行混凝土试验，试验结果依次见表3、5、7、9所示。
[0058]
表2 c30泵送混凝土试验配合比(单位：kg)
[0059][0060]
表3 c30泵送混凝土试验检测结果
[0061]
[0062][0063]
注：表2和表3中tcs1为未掺改性粉煤灰的常态混凝土，tcs1为掺加实施例1改性粉煤灰的c30泵送混凝土。
[0064]
表4 c50泵送混凝土试验配合比(单位：kg)
[0065][0066]
表5 c50泵送混凝土试验检测结果
[0067][0068]
注：表4和表5中tcw1为未掺改性粉煤灰的常态混凝土，tcw2为掺加实施例2改性粉煤灰的c50泵送混凝土。
[0069]
表6 c30泵送混凝土试验配合比(单位：kg)
[0070][0071]
表7 c30泵送混凝土试验检测结果
[0072][0073]
注：表6和表7中tls1为未掺改性粉煤灰的常态混凝土，tls2为掺加实施例3改性粉煤灰的c30泵送混凝土。
[0074]
表8 c50泵送混凝土试验配合比(kg)
[0075][0076]
表9 c50泵送混凝土试验检测结果
[0077][0078]
注：表6和表7中tlw1为未掺改性粉煤灰的常态混凝土，tlw2为掺加实施例4改性粉煤灰的c50泵送混凝土。
[0079]
从表2和表3可以看出，与二级粉煤灰和矿粉相比，将粗粉煤灰改性后用于c30混凝土，其抗压强度提高，混凝土拌合物性能保持不变；从表4和表5中可以看出，与二级粉煤灰和矿粉相比，将粗粉煤灰改性后用于c30混凝土，其后期抗压强度显著提高，混凝土拌合物性能保持不变；从表6和表7中可以看出，与二级粉煤灰和矿粉相比，将灰渣改性后用于c30混凝土，其抗压强度提高，混凝土拌合物性能保持不变；从表8和表9中可以看出，与二级粉煤灰和矿粉相比，将灰渣改性后用于c50混凝土，其后期抗压强度显著提高，混凝土拌合物性能保持不变。综上所述，本发明改性粉煤灰与混凝土外加剂相容性好，用于混凝土后和易性良好、密实度高，水化热低，能很好的满足普通、高性能、新型特种功能混凝土的要求；可以替代及减少混凝土水泥的用量或替代高成本的矿粉和二级粉煤灰，具有显著的经济效益
和社会效益；用本发明改性粉煤灰配制的混凝土，每方混凝土改性粉煤灰掺加量可达100～130kg/m3。
[0080]
将实施例1制备的改性粉煤灰加入p
·
o42.5水泥中，将实施例2制备的改性粉煤灰加入m32.5水泥中，分别占水泥质量的5％。按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》gb/t1346-2011、《水泥胶砂强度检测方法(iso法)》gb/t17671-1999、jc/t1083-2008《水泥与减水剂相容性试验方法》分别进行试验，试验结果如表10所示。
[0081]
表10
[0082][0083]
从表10中可以看出，在水泥中外掺5％本发明改性粉煤灰，因改性粉煤灰活性高，细度细，分散度高，可起到优化水泥颗粒级配的作用，提高水泥胶砂的密实度。由于硅酸盐水泥的ph值较高，在水泥水化体系中，有较高浓度的氢氧化钙产生，可以提升改性粉煤灰的火山灰效应，因此m32.5、p
·
o42.5水泥中外掺5％改性粉煤灰，水泥的凝结时间、抗折强度、抗压强度等各项物理性能指标基本保持不变，由此可降低水泥生产成本，提高粗粉煤灰和灰渣的高效资源化综合利用率。