一种磁性过渡金属硫族化合物材料Fe

一种磁性过渡金属硫族化合物材料fe
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mnytas2晶体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于层状磁性材料及晶体生长技术领域，特别涉及一种磁性过渡金属硫族化合物材料fe
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mnytas2晶体及其制备方法。


背景技术：

2.近几十年来，准二维层状材料—过渡金属硫族化合物成为凝聚态物理以及材料物理中的热点，在基础科学研究和未来应用领域都呈现出了不可替代的作用。这类材料具有极其丰富的元素组成和包括1t (三角对称)，2h (六边形对称)，3r (菱形对称)和1t
′
(由1t相扭曲畸变形成)在内的晶体结构(min wu, yonghong xiao, yang zeng, yuanliang zhou, xiangbin zeng, lining zhang, and wugang liao. synthesis of two-dimensional transition metal dichalcogenides for electronics and optoelectronics. infomat., 2021, 3, 362-396.)，同时存在丰富的电子结构，导致了它们展现出一些新奇的物理性质，如超导、相变、电荷密度波、磁性、巨磁阻效应、手性反常、量子振荡和自旋密度波等(李沛岭, 崔健, 周家东, 王鸿, 刘政, 屈凡明, 杨昌黎, 景秀年, 吕力和刘广同，二维过渡金属硫族化合物的研究进展，科学通报，2020, 65, 882)。此外，由于过渡金属层状化合物的层与层之间依靠范德瓦尔斯力结合，这使得在其层间引入不同的客体物质成为了可能，进而可以实现对于其结构与物理性质的调控。二维层状过渡金属硫族化合物凭借优异的性质成为材料学和物理学领域研究中的佼佼者，使其在微纳电子学器件、柔性电子器件、集成电路以及光电检测等领域具有潜在应用(zehua hu, zhangting wu, cheng han, jun he, zhenhua ni, and wei chen, two-dimensional transition metal dichalcogenides: interface and defect engineering. chem. soc. rev., 2018, 47, 3100.)。而样品的质量对材料的物理性能往往影响很大，因此单晶样品的生长是过渡金属硫族化合物材料的相关研究的第一步。单晶生长技术不仅仅在晶体学和材料科学中具有重要意义，在凝聚态物理领域也具有重要的作用。
3.在众多的过渡金属硫族化合物中，有一个材料家族mx
2 (m=nb, ta; x=s, se, te)物理性质特别丰富，近年来引起了研究工作者的广泛关注。三明治结构的2h-tas2表现出金属特征, 随着温度的降低，它将产生丰富的相变行为。其导电性质也会随着发生从金属态到绝缘体态的转变，即电荷密度波转变，温度继续降低还会出现超导，这些性质在新型电阻开关和存储器件等实际应用方面具有极大的潜力。在此基础上，往2h-tas2层间插入一定量mn或fe，各自能够形成面内或者面外的铁磁序，所以，同时在其层间插入适量的mn和fe，可以衍生出丰富的磁结构，表现出超快的太赫兹自旋动力学特性，以及多种新颖物理效应如拓扑反常霍尔效应等。但是由于不同元素的空间位阻，很难同时进入到tas2层间。到目前为止，高质量的新型层状磁性材料fe
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mnytas2单晶还未制备成功。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明旨在提供一种新型层状磁性过渡金属硫族化合物晶体fe
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mnytas2，成功实现了fe和mn同时进入tas2层间，提供了一个理想的系统来阐明材料的固有物理性能；本发明的另一目的在于提供一种基于重力场和温度场协同作用的化学气相输运法制备高质量fe
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mnytas2晶体的制备方法，该方法通过调控温度梯度和输运剂的用量，获得了系列高质量的fe
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mnytas2晶体。
5.技术方案：本发明所述的磁性过渡金属硫族化合物晶体材料，化学式为fe
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mnytas2，其中0《x《0.25，0《y《0.25，所述晶体材料为层状材料，mn和fe同时插入tas2层间。
6.进一步地，所述晶体尺寸为毫米级，晶体呈金属光泽。
7.进一步地，所述fe
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mnytas2晶体的结构属于六方晶系，空间群为p63/mmc，晶格常数为a=b=6.6~6.7
ꢀå
，c=12.2~12.5
ꢀå
，α=β=90
º
, β=120
º
, v=467.9~480.1
ꢀå3。
8.进一步地，所述fe
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mnytas2晶体具有磁晶各向异性。
9.所述磁性过渡金属硫族化合物晶体材料的制备方法，为重力场和温度场协同作用的化学气相输运法，包括如下步骤：（1）采用ta、s、mn和fe粉作为初始原料，按fe: mn: ta: s = (0.1-0.6): 0.5: 1: 2的原子比配料，在密闭的真空石英管中进行固相烧结反应合成多晶fe
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mnytas2；（2）将上述多晶fe
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mnytas2与输运剂i2研磨并混合均匀，装入石英管中，在抽真空的状态下密封；（3）将密封好的石英管放置于竖直两温区的管式炉中，设置生长温度程序，经过生长，可获得fe
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mnytas2单晶。
10.进一步地，步骤（1）中，所述固相烧结反应的温度为850-1050 ℃，反应时间为5-7天。
11.进一步地，步骤（2）中，所述石英管长度为10~20 cm，直径为1~2 cm；所述多晶fe
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mnytas2的质量为1~1.5 g；输运剂i2的质量为120~200 mg，浓度约为5~15 mg/cm3。
12.进一步地，步骤（3）中，所述生长温度程序的设置为：上温区850-950 ℃，下温区即原料端950-1050 ℃，晶体在原料端生长，生长周期为7-15天。
13.所述磁性过渡金属硫族化合物晶体材料可应用于在信息处理与存储和自旋电子学器件方面。具体地，可用作自旋场效应管、自旋过滤隧道结以及自旋阀等器件，同时还可用于构建基于层状磁性材料的新型异质结构，探索体系中的新奇量子态及量子效应。
14.本发明采用合适的输运剂，通过引入重力场作用的化学气相输运法生长了高质量的新型层状磁性材料fe
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mnytas2晶体，为进一步研究mx2系列材料丰富物理性能的机制提供了理想的实验平台。化学气相输运法生长晶体，具有生长的晶体纯度高、品质高、成本低、可操作性强等优点，可以借鉴用于生长其他过渡金属化合物材料的晶体。更重要的是，fe
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mnytas2晶体作为一种新型层状磁性过渡金属硫族化合物材料，在信息处理与存储和自旋电子学等领域具有理想的应用前景。
15.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）本发明制备的fe
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mnytas2晶体材料，成功实现了fe和mn同时进入tas2层间，提供了一个理想的系统来阐明材料的固有物理性能，这对研究如何有效地提高fe
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mnytas2基层状材料的物理性能以便开
发相关器件具有重要的意义；（2）所述制备方法提供的重力场和温度场协同作用的化学气相输运生长fe
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mnytas2晶体的方法具有装置简单、易于操作、可以有效实现多种元素同时掺杂等优点；（3）所述fe
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mnytas2晶体是一种新型层状磁性过渡金属硫族化合物材料，可用作理想的层状磁性材料用来开发相关器件。
附图说明
16.图1是本发明实施例1所生长的fe
0.23
mn
0.05
tas2晶体的(a) 光学照片；(b) xrd图谱；(c)场冷模式下，面外磁化强度-温度曲线；(d) 2 k下面外磁滞回线；图2是本发明实施例2所生长的fe
0.11
mn
0.12
tas2晶体的(a) 光学照片；(b) xrd图谱；(c)场冷模式下，面外磁化强度-温度曲线；(d) 2 k下面外磁滞回线；图3是本发明实施例3所生长的fe
0.11
mn
0.18
tas2晶体的(a) 光学照片；(b) xrd图谱；(c)场冷模式下，面外磁化强度-温度曲线；(d) 2 k下面外磁滞回线。
具体实施方式
17.下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。
18.实验中采用高纯的(ta、s、mn和fe) 等粉作为原料，所用的输运剂i2也是高纯试剂，生长晶体的石英管由高纯石英制备。
19.实施例1输运剂为i2条件下以fe
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mnytas2粉末为原料生长fe
0.23
mn
0.05
tas2晶体，制备方法如下：称取0.03 mol的fe粉末(1.6755 g)，0.025 mol的mn粉末(1.3735 g)，0.05 mol的ta粉末(9.0450 g) 和0.1 mol的s粉末(3.2070 g)，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在950 ℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得fe
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mnytas2粉末，作为生长原料。然后称取1.0 g左右fe
x
mnytas2粉末与150 mg左右输运剂i2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中(长度10 cm，直径2 cm)。石英管密封后放置于两温区管式炉中，设置生长温度程序900 ℃（低温端）~1000 ℃（原料端、生长端），经过10天的生长周期，自然降温即可获得毫米级的具有高质量fe
0.23
mn
0.05
tas2大单晶体，最大尺寸达到4 mm左右，如图1(a)所示。
20.如图1(b)所示，经x射线衍射测试(xrd)分析，表明上述制备的晶体为六角相。所有衍射峰均为(002l)峰，表明样品沿ab 面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。
21.磁性测试显示，fe
0.23
mn
0.05
tas2晶体铁磁-顺磁转变的居里温度为53 k，如图1(c)所示。从图1(d)显示出fe
0.23
mn
0.05
tas2晶体在2 k时沿c轴出现铁磁序，矫顽场约为3.2 t。
22.实施例2输运剂为i2条件下以fe
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mnytas2粉末为原料生长fe
0.11
mn
0.12
tas2晶体，制备方法如下：称取0.02 mol的fe粉末(1.1170 g)，0.025 mol的mn粉末(1.3735 g)，0.05 mol的ta粉末(9.0450 g) 和0.1 mol的s粉末(3.2070 g)，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在950 ℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得fe
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mnytas2粉末，作为生长原料。然后称取1.2 g左右fe
x
mnytas2粉末与120 mg左右输运剂
i2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中(长度10 cm，直径2 cm)。石英管密封后放置于竖直两温区管式炉中，设置生长温度程序850 ℃（生长端）~950 ℃（原料端、生长端），经过10天的生长周期，自然降温即可获得毫米级的具有高质量fe
0.11
mn
0.12
tas2大单晶体，最大尺寸达到3 mm左右，如图2(a)所示。
23.如图2(b)所示，经x射线衍射测试(xrd)分析，表明上述制备的晶体为六角相。所有衍射峰均为(002l)峰，表明样品沿ab 面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。
24.磁性测试显示，fe
0.11
mn
0.12
tas2晶体铁磁-顺磁转变的居里温度为91 k，如图2(c)所示。从图2(d)显示出fe
0.11
mn
0.12
tas2晶体在2 k时沿c轴出现铁磁序，矫顽场约为1.7 t。
25.实施例3输运剂为i2条件下以fe
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mnytas2粉末为原料生长fe
0.11
mn
0.18
tas2晶体，制备方法如下：称取0.01 mol的fe粉末(0.5585 g)，0.025 mol的mn粉末(1.3735 g)，0.05 mol的ta粉末(9.0450 g) 和0.1 mol的s粉末(3.2070 g)，混合均匀装入事先准备好的石英管中，在采用机械泵、分子泵抽真空的状态下密封，在900 ℃下进行高温固相烧结反应5天制备获得fe
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mnytas2粉末，作为生长原料。然后称取1.5 g左右fe
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mnytas2粉末与200 mg左右输运剂i2，将二者研磨混合均匀后装入事先准备好的石英管中(长度10 cm，直径2 cm)。石英管密封后放置于竖直两温区管式炉中，设置生长温度程序930 ℃(生长端) ~1050 ℃(原料端、生长端)，经过10天的生长周期，自然降温即可获得系列毫米级的具有高质量fe
0.11
mn
0.18
tas2大单晶体，最大尺寸达到3 mm左右，如图3(a)所示。
26.如图3(b)所示，经x射线衍射测试(xrd)分析，表明上述制备的晶体为六角相。所有衍射峰均为(002l)峰，表明样品沿ab 面生长，没有出现杂峰，衍射峰与标准卡片一一对应。
27.磁性测试显示，fe
0.11
mn
0.18
tas2晶体铁磁-顺磁转变的居里温度为124 k，如图3(c)所示。从图3(d)显示出fe
0.11
mn
0.18
tas2晶体在2 k时沿c轴出现铁磁序，矫顽场约为0.4 t。