二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件及其制备方法
【专利摘要】一种基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结的器件，其异质结为二维黑磷纳米薄片和二维过渡金属硫族化合物纳米薄片叠层结构，二维黑磷的层数为1?50层、二维过渡金属硫族化合物的厚度为1?50层；两类二维材料通过通过化学气相沉积、机械剥离、液相剥离等方法制备合成；该器件可用于制备双极型晶体管、场效应晶体管或光电探测器/光电二极管。本发明的优点是：采用黑磷、过渡金属硫族化合物两种二维材料结合，形成了一种全新的pn型异质结构，这种异质结以材料间天然的范德瓦尔斯力结合，相比于传统异质结外延生长工艺，更易制备，相比于目前的块体材料，体积更小、更薄，柔韧性更好，集成度更高，具有应用到未来穿戴设备上的潜力。
【专利说明】
二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着硅基材料集成电路的发展受到物理尺寸限制，以石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷等为主的二维纳米材料越来越受到科学家的关注，用它们可以制造出超越硅基材料物理尺寸限制的、体积更小的、性能更加优异的光电器件。例如:上海电力学院杨乃云的专利，一种柔性二维材料发光器件(CN 105185884 A)，着重关注了MoS2的柔性特征；又如2011年B.Radisavl jevic、A.Radenovic等人利用单层M0S2制作出了性能优异的场效应晶体管。
[0003]在二维材料中，石墨烯作为目前最受瞩目的焦点，由于其天然状态下不存在带隙，因而并不适合应用于异质结的制作。二维黑磷和二维过渡金属硫族化合物在自然条件下均为窄带隙半导体，其中二维黑磷薄片的带隙宽度范围为0.3eV_2.0eV(受黑磷厚度的影响)，为P型半导体;二维过渡金属硫族化合物纳米薄片的带隙宽度在1.0eV-2.0eV之间，均为η型半导体。通过二维黑磷和过渡金属硫族化合物之间的范德瓦尔斯力结合，可进行新型ρη异质结的制作。Pn异质结广泛应用于各类光电器件的制作，本发明将其应用于场效应晶体管、双极型晶体管、光电探测器、二极管的制作，经过一些电学和光学方面测试，获得了一些相对优异的性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件及其制备方法，采用黑磷、过渡金属硫族化合物两种二维材料结合，形成了一种全新的Pn型异质结构，这种异质结以材料间天然的范德瓦尔斯力结合，相比于传统异质结外延生长工艺，更易制备；用此类异质结制作的器件相比于目前的块体材料，体积更小、更薄、柔韧性更好、集成度更高，具有应用到未来穿戴设备上的潜力。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]—种基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结的器件，其异质结为二维黑磷纳米薄片和二维过渡金属硫族化合物纳米薄片叠层结构，二维黑磷的层数为1-50层、二维过渡金属硫族化合物的厚度为1-50层，其中二维过渡金属硫族化合物是M0S2、M0Se2、M0Te2、WS2、WSe2和WTe2中的一种，或是化学计量比无法确定的掺杂类三元硫族化合物:MoxW(1—x)X2，其中未确定元素X2为S2SSe2或Te2，未确定化学计量比X的范围为0〈Χ〈1;ΜοΧ2χΥ2(1-χ)，其中未确定元素乂，￥为3、56和1'6中的任意两种，未确定化学计量比1的范围为0〈1〈1;胃乂232(11)，其中未确定元素X ,Y为S、Se和Te中的任意两种，未确定化学计量比X的范围为0〈χ〈1，所述器件电极的材料为导电金属、导电金属化合物或石墨稀，其中导电金属为T1、Au、Pt、Cu、Al、T1、Ag或W;导电金属化合物为TiN、TaN、IT0或ΑΖ0，金属和金属化合物电极的厚度为10-300nm。
[0007]—种所述基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件的制备方法，步骤如下:
[0008]I)釆用电子束曝光工艺在衬底上制作出电极图形；
[0009]2)利用磁控溅射法、离子束溅射法或电子束蒸发法镀出粘附层金属T1、Cr或Ni，粘附层的作用在于减少电极和沟道间的肖特基势皇，防止电极从衬底上脱落；
[0010]3)在粘附层上用直流磁控溅射法或电子束蒸发法镀上导电金属形成电极，其中直流磁控溅射工艺条件为:本底真空小于10—4Pa，衬底温度为20-400°C，工作压强为0.l_2Pa，氩气流量为20-50sCCm，溅射功率为40W-100W;电子束工艺条件为:本底真空小于10—4，电子枪工作功率为10-50%，金属薄膜蒸发速率为0.1-1nm;
[0011]4)对黑磷、石墨、过渡金属硫族化合物单晶进行机械剥离，以获得异质结中的二维黑磷纳米薄片、二维过渡金属硫族化合物纳米薄片和用作电极的石墨烯；
[0012]5)利用常压化学气相沉积法制备二维过渡金属硫族化合物，其制备工艺参数如下:钼、钨源的用量为 10-200mg，原料为MoO3、W03 ,MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2或WTe2固体；硫、砸、碲源的用量为5-300mg，原料为硫粉、砸粉和碲粉;生长压强为10—6-105Pa，氩气流量为60-200sccm，氢气流量为5-100sccm，生长温度600-1500°C，生长时间为l_60min；
[0013]6)为了形成二维黑磷纳米薄片和二维过渡金属硫族化合物纳米薄片的异质结进行转移薄膜，具体工艺依次为:先在生长有过渡金属硫族化合物纳米薄片的氧化硅片衬底上旋涂光刻胶PMMA，烘烤l-2min;再用浓度为10-40wt%的氢氟酸作为刻蚀溶剂去除氧化硅片生长衬底，若刻蚀顺利，过渡金属硫族化合物纳米薄片将粘附在PMMA上脱落;接着用去离子水漂洗带有砸化钼的PMMA薄膜;最后将漂洗完毕将PMMA转移至二维黑磷上，用丙酮溶液去胶，形成异质结。
[0014]—种所述基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件的应用，用于制备双极型晶体管、场效应晶体管或光电探测器/光电二极管。
[0015]本发明的技术分析:
[0016]I)选用黑磷、过渡金属硫族化合物二维材料体系的主要原因是，随着材料的层数由块体材料变薄至数层乃至单层二维材料，材料的带隙由间接带隙转变成直接带隙，根据现有实验数据和理论计算，直接带隙半导体光吸收系数要远高于间接带隙半导体，前者光吸收系数一般在14Cnf1?16Cnf1，后者则在lcm—1?13Cnf1左右，利用较高光吸收系数的直接带隙半导体二维黑磷纳米薄片、二维过渡金属硫族化合物纳米薄片制作的异质结相比于传统间接带隙半导体S1、Ge，会具有更灵敏的光响应率和外部量子效率。光响应率和外部量子效率是衡量光电器件性能的重要参数；
[0017]2)通过对二维过渡金属硫族化合物进行元素掺杂，达到调控材料带隙宽度的目的，从而改善器件的电学性能，如载流子迀移率、开关比和跨导等。掺杂后的二维过渡金属硫族化合物通常为三元化合物；
[0018]3)除了带隙结构的不同，用二维材料黑磷纳米薄片和过渡金属硫族化合物制成的晶体管具有较高的载流子迀移率，相对小的接触电阻，这就意味着晶体管的电学性能更好，更灵敏。对比迀移率大小相仿的Si基晶体管，利用二维材料制作的器件更薄，更易集成到未来的穿戴设备上；
[0019]4)相比于石墨烯，二维黑磷和二维过渡金属硫族化合物在自然状态下就是具有带隙结构，它们分别为P型和η型半导体，通过范德瓦尔斯力相结合形成异质结，可以说本发明的异质结制备方法更加简便，无需像石墨烯晶体管一样对石墨烯进行人工带隙的调制(引入量子讲，石墨稀纳米带);
[0020]5)本发明制备二维材料的方法为为机械剥离法和常压化学气相沉积法，这两种制备纳米薄片的方法简单易行。其中化学气相沉积法是制取大面积、高结晶度二维纳米材料最可行的方法之一，但黑磷纳米薄片目前仍无法用此种方法制备，所以还需进一步深入研究二维黑磷材料的制备手段；
[0021]6)在电极的制作方面，由于导电金属的晶格系数衬底材料并不匹配，所以引入粘附层N1、Cr和Ti，使得电极能够固定在衬底上不易脱落，引入粘附层还有一个好处是可以降低电极和异质结之间的肖特基势皇，提高器件的性能。为了进一步降低器件的尺寸，本发明还提出了运用石墨烯做电极、二维h-BN做栅介电层的设计。
[0022]本发明的优点是:采用黑磷、过渡金属硫族化合物两种二维材料结合，形成了一种全新的Pn型异质结构，这种异质结以材料间天然的范德瓦尔斯力结合，相比于传统异质结外延生长工艺，更易制备。用此类异质结制作的器件相比于目前的块体材料，体积更小、更薄，柔韧性更好，集成度更高，具有应用到未来穿戴设备上的潜力。
【附图说明】
[0023]图1为双极型晶体管的结构不意图。
[0024]图2为场效应晶体管的结构不意图。
[0025]图3为光电探测器/光电二极管的结构示意图。
[0026]图中:I.80nmAu/30nmTi电极2.二维M0S2纳米薄片3.二维黑磷纳米薄片4.源极
5.顶栅6.漏极7.二维黑磷纳米薄片8.二维MoS1.6SeQ.4纳米薄片9.氧化硅片衬底10.源极11.漏极12.二维WS2纳米薄片13.二维黑磷纳米薄片14.氧化硅片衬底。
【具体实施方式】
[0027]实施例1:
[0028]—种基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结的器件，如图1所示，其异质结为二维黑磷纳米薄片和二维过渡金属硫族化合物MoS2纳米薄片叠层结构，二维黑磷的层数为5层、二维MoS2纳米薄片厚度为8层，所述器件电极的材料为SOnmAu，器件的衬底为氧化硅片，S12厚度为270nm。
[0029]将所述基于二维黑磷/MoS2异质结器件用于制备双极型晶体管，步骤如下:
[0030]I)对黑磷单晶进行机械剥离，以获得层数为5层的二维黑磷纳米薄片，作为晶体管的基极；
[0031]2)利用常压化学气相沉积法制备二维MoS2纳米薄片，其制备工艺参数如下:氧化钼(Mo03)固体粉末15mg，硫粉用量为20mg，生长压强15Pa，氩气流量为70sccm，生长温度700 °C，生长时间为1min;
[0032]3)为了形成二维黑磷纳米薄片和二维MoS2纳米薄片的异质结进行转移薄膜，具体工艺依次为:先在生长有MoS2纳米薄片的氧化硅片衬底上旋涂光刻胶PMMA，烘烤Imin;再用浓度为20wt%的氢氟酸作为刻蚀溶剂去除氧化硅片生长衬底，若刻蚀顺利，MoS2纳米薄片将粘附在PMMA上脱落;接着用去离子水漂洗带有MoS2的PMMA薄膜;最后将漂洗完毕将PMMA转移至二维黑磷上，用丙酮溶液去胶，形成异质结；
[0033]4)釆用电子束曝光工艺在衬底上制作出电极图形；
[0034]5)利用磁控溅射法溅射30nmT i作为粘附层，工艺条件:本底真空小于I O—4Pa，衬底温度200C，工作压强0.5Pa，氩气流量30sCCm，溅射功率为50W，溅射时间30s。粘附层的作用在于减少电极和沟道间的肖特基势皇，防止电极从衬底上脱洛；
[0035]6)在粘附层上用直流磁控溅射法制作厚度为80nm的Au电极，其中直流磁控溅射工艺条件为:本底真空小于10—4Pa，衬底温度为20°C，工作压强为0.5Pa，氩气流量为30SCCm，溅射功率为60W，生长时间50s。
[0036]实施例2:
[0037]—种基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结的器件，如图2所示，其异质结为二维黑磷纳米薄片和二维MoSi6Se0.4纳米薄片叠层结构，二维黑磷的层数为2层、二维1031.6360.4纳米薄片的厚度为1层，即对1032进行36掺杂，所述器件电极的材料为80]11]1的金属Au，器件的衬底为氧化硅片，S12厚度为270nm。
[0038]将所述基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件用于制备场效应晶体管，步骤如下:
[0039]I)对黑磷单晶进行机械剥离，以获得异质结中的双层二维黑磷纳米薄片；
[0040]2)利用常压化学气相沉积法制备二维单层MoS1.6SeQ.4纳米薄片，其制备工艺参数如下:15mg的MoO3固体粉末作为钼源，砸粉的用量为5mg，硫粉的用量为25mg，设备采用三温区管式炉，MoO3于850°C、Se粉于50°C和S粉于150°C分别置于不同温区加热，生长压强为15Pa，氩气流量为60sccm，氢气流量为1sccm，生长温度850 °C，生长时间为5min ；
[0041]3)为了形成二维黑磷纳米薄片和二维MoS1.6SeQ.4纳米薄片的异质结进行转移薄膜，具体工艺依次为:先在生长有二维MoS1.6SeQ.4纳米薄片的氧化硅片衬底上旋涂光刻胶PMMA，烘烤Imin;再用浓度为20wt%的氢氟酸作为刻蚀溶剂去除氧化硅片生长衬底，若刻蚀顺利，MoS1.6SeQ.4纳米薄片将粘附在PMMA上脱落;接着用去离子水漂洗带有MoS1.6SeQ.4的PMMA薄膜;最后将漂洗完毕将PMMA转移至二维黑磷上，用丙酮溶液去胶，形成异质结。
[0042]4)釆用电子束曝光工艺在衬底上制作出电极图形；
[0043 ] 5)利用磁控溅射法溅射30nmT i作为粘附层，工艺条件:本底真空小于I O—4Pa，衬底温度200C，工作压强0.5Pa，氩气流量30sccm，溅射功率为50W，溅射时间30s ；
[0044]6)在粘附层上用直流磁控溅射法制作厚度为80nm的Au电极，其中直流磁控溅射工艺条件为:本底真空小于10—4Pa，衬底温度为20°C，工作压强为0.5Pa，氩气流量为30SCCm，溅射功率为60W，生长时间50s;
[0045]实施例3:
[0046]—种基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结的器件，如图3所示，其异质结为二维黑磷纳米薄片和二维WS2纳米薄片叠层结构，二维黑磷的层数为I层、二维WS2纳米薄片的厚度为I层，所述器件电极材料为SOnm导电金属Au，器件的衬底为氧化硅片，S12厚度为270nmo
[0047]将所述基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件用于制备光电探测器/光电二极管，步骤如下:
[0048]I)对黑磷单晶进行机械剥离，以获得异质结中的二维黑磷纳米薄片；
[0049]2)利用常压化学气相沉积法制备二维WS2纳米薄片，其制备工艺参数如下:WO3固体粉末5mg，硫粉的用量为20mg，生长压强为15Pa，氩气流量为60sccm，氢气流量为15sccm，生长温度800 °C，生长时间为7min;
[0050]3)为了形成二维黑磷纳米薄片和二维WS2纳米薄片的异质结进行转移薄膜，具体工艺依次为:先在生长有WS2纳米薄片的氧化硅片衬底上旋涂光刻胶PMMA，烘烤Imin;再用浓度为20wt%的氢氟酸作为刻蚀溶剂去除氧化硅片生长衬底，若刻蚀顺利，WS2纳米薄片将粘附在PMMA上脱落;接着用去离子水漂洗带有WSd^PMMA薄膜;最后将漂洗完毕将PMMA转移至二维黑磷上，用丙酮溶液去胶，形成异质结。
[0051]4)釆用电子束曝光工艺在衬底上制作出电极图形；
[0052]5)离子束溅射法制备粘附层金属Cr，厚度为30nm，具体工艺条件如下:本底真空小于10—4Pa,衬底温度20°C、工作压强0.5Pa、放电电压60V、灯丝电流0.2A、加速电压100V、束流4A，通过膜厚仪检测Cr的生长厚度；
[0053 ] 6)在粘附层上用直流磁控溅射法制作厚度为80nm的Au电极，其中直流磁控溅射工艺条件为:本底真空小于10—4Pa，衬底温度为20°C，工作压强为0.5Pa，氩气流量为30SCCm，溅射功率为60W，生长时间50s;
[0054]黑磷/过渡金属硫族化合物异质结沟道的形成和场效应晶体管的类似。利用EBL和物理气相沉积(PVD)在沟道两端制备出源极和漏极，形成光电探测器。在源漏添加电压Vd形成漏电流Id，通过不同波长的激光源照射黑磷/过渡金属硫族化合物异质结，Id会发生变化。通过比较Id在光照前后的变化可对不同波长段的光进行识别探测。
[0055]在外加电压Vd的作用下，该光电器件具有单向导通(正向导通，反向截止)性质，因而可以用作光电二极管。
【主权项】
1.一种基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结的器件，其特征在于:异质结为二维黑磷纳米薄片和二维过渡金属硫族化合物纳米薄片叠层结构，二维黑磷的层数为1-50层、二维过渡金属硫族化合物的厚度为1-50层，其中二维过渡金属硫族化合物是MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2和WTe2中的一种，或是化学计量比无法确定的掺杂类三元硫族化合物:MoxWu-x)X2，其中未确定元素X2为S2或Se2或Te2，未确定化学计量比X的范围为0〈χ〈1;ΜοΧ2χΥ2(1-χ)，其中未确定元素X，Y为S、Se和Te中的任意两种，未确定化学计量比X的范围为0〈x〈l ;WX2XY2(1-X:I，其中未确定元素X，Y为S、Se和Te中的任意两种，未确定化学计量比X的范围为0〈χ〈1，所述器件电极的材料为导电金属、导电金属化合物或石墨烯，其中导电金属为T1、八11^01^1、1^^8或￥;导电金属化合物为1^1了&111'0或420，金属和金属化合物电极的厚度为10_300nmo2.—种如权利要求1所述基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)釆用电子束曝光工艺在衬底上制作出电极图形； 2)利用磁控溅射法、离子束溅射法或电子束蒸发法镀出粘附层金属T1、Cr或Ni，粘附层的作用在于减少电极和沟道间的肖特基势皇，防止电极从衬底上脱落； 3)在粘附层上用直流磁控溅射法或电子束蒸发法镀上导电金属形成电极，其中直流磁控溅射工艺条件为:本底真空小于10—4Pa，衬底温度为20-400 V，工作压强为0.l_2Pa，氩气流量为20-50sccm，溅射功率为40W-100W;电子束工艺条件为:本底真空小于10—4，电子枪工作功率为10-50%，金属薄膜蒸发速率为0.1-1nm; 4)对黑磷、石墨、过渡金属硫族化合物单晶进行机械剥离，以获得异质结中的二维黑磷纳米薄片、二维过渡金属硫族化合物纳米薄片和用作电极的石墨稀； 5)利用常压化学气相沉积法制备二维过渡金属硫族化合物，其制备工艺参数如下:钼、钨源的用量为 10-200mg，原料为 MoO3、WO3 ,MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2 或 WTe2 固体;硫、砸、碲源的用量为5-300mg，原料为硫粉、砸粉和碲粉；生长压强为10—6-105Pa，氩气流量为60-200sccm，氢气流量为5-100sccm，生长温度600-1500°C，生长时间为l_60min； 6)为了形成二维黑磷纳米薄片和二维过渡金属硫族化合物纳米薄片的异质结进行转移薄膜，具体工艺依次为:先在生长有过渡金属硫族化合物纳米薄片的氧化硅片衬底上旋涂光刻胶PMMA，烘烤l-2min;再用浓度为10-40wt%的氢氟酸作为刻蚀溶剂去除氧化硅片生长衬底，若刻蚀顺利，过渡金属硫族化合物纳米薄片将粘附在PMMA上脱落;接着用去离子水漂洗带有砸化钼的PMMA薄膜;最后将漂洗完毕将PMMA转移至二维黑磷上，用丙酮溶液去胶，形成异质结。3.—种如权利要求1所述基于二维黑磷/过渡金属硫族化合物异质结器件的应用，其特征在于:用于制备双极型晶体管、场效应晶体管或光电探测器/光电二极管。
【文档编号】H01L31/0352GK106024861SQ201610378900
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】张楷亮, 唐登轩, 冯玉林, 王芳, 方明旭, 李悦, 韩叶梅, 邢宇鹏
【申请人】天津理工大学