一种从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法与流程

1.本发明涉及废旧锂电池回收技术领域，具体涉及一种从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法。


背景技术：

2.随着能源与环境问题的日渐突出以及“碳达峰”、“碳中和”概念的出现，我国新能源汽车以及储能市场呈现出爆发式增长景象，磷酸铁锂因其安全性能优异、循环寿命长且成本较低而被广泛运用，其需求量有望超越三元电池，成为当前废旧动力电池回收的重点。随着废旧量的增加，如若废旧电池未妥善处理，将会造成严重的环境污染及能源浪费，而回收再利用不仅能够避免环境污染，还具有一定的经济效益。因此，对废旧磷酸铁锂电池进行合理高效地回收是亟待解决的问题，进行相关研究显得尤为重要。
3.cn112670614a公开了一种废旧磷酸铁锂电池正负电极材料的物理分选方法，首先通过热解混合材料去除有机物，再通过棒磨消除正极材料与石墨的粘黏，最后通过浮选和高梯度磁选分步回收石墨。该方法虽可较好地将正极材料与石墨分离，并且环境污染小，但是存在石墨产品纯度不高、不易大规模工业化等缺点。
4.cn113285135a公开了一种废旧磷酸铁锂电池多组分回收利用的方法，通过将磷酸铁锂粗粉加入到酸液中反应，过滤后得到酸浸液和碳渣，将碳渣进行水洗、烘干得到高碳石墨；酸浸液经一系列处理可得到磷酸铁和碳酸锂产品。虽然该方法可同时得到高碳石墨、磷酸铁和碳酸锂等产品，但是存在工艺复杂、酸碱耗量大的问题，导致经济效益不好，而且所得酸浸液中杂质含量高，后续处理困难。
5.cn114566729a公开了一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，通过将正负极粉末用浓度为100～200g/l的硫酸浸出处理，得到石墨和浸出溶液，然后对浸出溶液除铁，最后于醇水体系中精制得到电池级碳酸锂。该方法虽然可同时得到石墨和碳酸锂产品，但是所用硫酸浓度偏低，会导致石墨产品的纯度低。
6.以上这些专利文献报道的方案存在石墨产品纯度不高、工艺复杂、不易大规模工业化、经济效益不好等问题，并不能实现短流程高值化回收正负极黑粉，在实际使用中，容易引发工艺流程复杂、经济效益不好的问题。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提供一种从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法，以克服上述现有技术中的不足。
8.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法，包括如下步骤：
9.s1、将正负极黑粉加水调浆，得到浆料；
10.s2、对s1所得浆料进行浮选，得到浮选泡沫和浮选浆料，并对浮选泡沫进行脱水，即得到石墨粗产品，以及对浮选浆料进行脱水，即得到铁锂粗产品；
11.s3、对s2中所得石墨粗产品用浓酸进行酸洗除杂，过滤，得到石墨产品和酸洗余液；
12.若所得酸洗余液中氢离子浓度不小于3mol/l，则酸洗余液可视为浓酸余液，可返回用于酸洗石墨粗产品；
13.若所得酸洗余液中氢离子浓度小于3mol/l，则加入s3所述浓酸或水，调整其氢离子浓度为1.5mol/l～3mol/l，调整后的酸洗余液可视为稀酸余液；
14.s4、用稀酸余液和氧化剂选择性浸出s2中所得铁锂粗产品，过滤，得到含锂浸出液和磷铁渣；
15.s5、往s4中所得含锂浸出液内加入氢氧化钠，将其ph值调至10.0～12.0以进行除杂，再加入碳酸钠进行沉锂反应，最终可得到碳酸锂产品。
16.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
17.进一步，正负极黑粉为磷酸铁锂正负极材料经破碎、除铜、除铝后得到的粉料。
18.进一步，正负极黑粉中粒径小于0.074mm的占60wt％～90wt％。
19.进一步，s1中浆料的浓度为8wt％～15wt％。
20.进一步，s2中浮选时，向浆料内加入起泡剂2#油和调整剂。
21.更进一步，调整剂为磷酸、六偏磷酸钠和磷酸钠中的一种或两种。
22.进一步，s3中对石墨粗产品酸洗除杂的浓酸为盐酸、硫酸中的一种。
23.更进一步，浓酸为盐酸，其浓度不小于4mol/l。
24.更进一步，浓酸为硫酸，其浓度不小于3mol/l。
25.进一步，s4中氧化剂为双氧水、臭氧、氧气和次氯酸钠中的一种或多种。
26.本发明的有益效果为：
27.1)通过在选择性浸出前进行浮选预处理，并针对浮选产品的特性，采用浓酸酸洗除杂和稀酸选择性浸出相结合的方式，实现短流程高值化回收正负极黑粉，具有石墨产品纯度高、工艺流程简单、经济效益明显等优点；
28.2)采用浓酸酸洗除杂，所得石墨产品纯度更高，其经济效益更好；
29.3)采用稀酸选择性浸出方式，酸碱耗量小，经济效益明显；
30.4)工艺流程简单，易于工业化。
附图说明
31.图1为本发明所述从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法的流程图。
具体实施方式
32.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
33.实施例1
34.如图1所示，一种从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法，包括如下步骤：
35.将正负极黑粉加水调浆至浓度为8wt％；
36.接着加入起泡剂2#油和磷酸进行浮选，得到浮选泡沫和浮选浆料，分别进行脱水，分别得到石墨粗产品和铁锂粗产品；
37.再将所得石墨粗产品用4mol/l盐酸进行酸洗除杂，然后过滤，得到石墨产品和酸洗余液；
38.若所得酸洗余液中氢离子浓度不小于3mol/l时，酸洗余液可视为浓酸余液，可用来继续对石墨粗产品进行酸洗除杂；
39.若所得酸洗余液中氢离子浓度小于3mol/l时，则加入水，调整酸洗余液中氢离子浓度为1.5mol/l，该调整后的酸洗余液即为稀酸余液；
40.将所得稀酸余液和双氧水选择性浸出所得铁锂粗产品，然后过滤，得到含锂浸出液和磷铁渣；
41.最后，往所得含锂浸出液内加入氢氧化钠，调节ph至11.0进行除杂，再加入碳酸钠进行沉锂反应，最终得到碳酸锂产品。
42.上述实施例中正负极黑粉为磷酸铁锂正负极材料经破碎、除铜、除铝后得到的粉料，粒径小于0.074mm的占60wt％，其中，锂含量为2.83％、c含量为26.73％，所得石墨产品纯度为99.1％、回收率为76.4％，所得碳酸锂产品纯度为99.0％。
43.实施例2
44.如图1所示，一种从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法，包括如下步骤：
45.将正负极黑粉加水调浆至浓度为10wt％；
46.接着加入起泡剂2#油和六偏磷酸钠进行浮选，得到浮选泡沫和浮选浆料，分别进行脱水，分别得到石墨粗产品和铁锂粗产品；
47.再将所得石墨粗产品用3mol/l硫酸进行酸洗除杂，然后过滤，得到石墨产品和酸洗余液；
48.若所得酸洗余液中氢离子浓度不小于3mol/l时，酸洗余液可视为浓酸余液，可用来继续对石墨粗产品进行酸洗除杂；
49.若所得酸洗余液中氢离子浓度小于3mol/l时，则加入水，调整酸洗余液中氢离子浓度为2mol/l，该调整后的酸洗余液即为稀酸余液；
50.将所得稀酸余液和氧气选择性浸出所得铁锂粗产品，然后过滤，得到含锂浸出液和磷铁渣；
51.最后，往所得含锂浸出液内加入氢氧化钠，调节ph至10.0进行除杂，再加入碳酸钠进行沉锂反应，最终得到碳酸锂产品。
52.上述实施例中正负极黑粉为磷酸铁锂正负极材料经破碎、除铜、除铝后得到的粉料，粒径小于0.074mm的占90wt％，其中，锂含量为2.83％、c含量为26.73％，所得石墨产品纯度为98.7％、回收率为85.3％，所得碳酸锂产品纯度为98.6％。
53.实施例3
54.如图1所示，一种从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法，包括如下步骤：
55.将正负极黑粉加水调浆至浓度为15wt％；
56.接着加入起泡剂2#油和磷酸钠进行浮选，得到浮选泡沫和浮选浆料，分别进行脱水，分别得到石墨粗产品和铁锂粗产品；
57.再将所得石墨粗产品用6mol/l硫酸进行酸洗除杂，然后过滤，得到石墨产品和酸洗余液；
58.若所得酸洗余液中氢离子浓度不小于3mol/l时，酸洗余液可视为浓酸余液，可用
来继续对石墨粗产品进行酸洗除杂；
59.若所得酸洗余液中氢离子浓度小于3mol/l时，则加入水，调整酸洗余液中氢离子浓度为2mol/l，该调整后的酸洗余液即为稀酸余液；
60.将所得稀酸余液和臭氧选择性浸出所得铁锂粗产品，然后过滤，得到含锂浸出液和磷铁渣；
61.最后，往所得含锂浸出液内加入氢氧化钠，调节ph至12.0进行除杂，再加入碳酸钠进行沉锂反应，最终得到碳酸锂产品。
62.上述实施例中正负极黑粉为磷酸铁锂正负极材料经破碎、除铜、除铝后得到的粉料，粒径小于0.074mm的占70wt％，其中，锂含量为2.83％、c含量为26.73％，所得石墨产品纯度为99.3％、回收率为83.7％，所得碳酸锂产品纯度为98.5％。
63.实施例4
64.如图1所示，一种从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法，包括如下步骤：
65.将正负极黑粉加水调浆至浓度为12wt％；
66.接着加入起泡剂2#油、磷酸和磷酸钠进行浮选，得到浮选泡沫和浮选浆料，分别进行脱水，分别得到石墨粗产品和铁锂粗产品；
67.再将所得石墨粗产品用6mol/l盐酸进行酸洗除杂，然后过滤，得到石墨产品和酸洗余液；
68.若所得酸洗余液中氢离子浓度不小于3mol/l时，酸洗余液可视为浓酸余液，可用来继续对石墨粗产品进行酸洗除杂；
69.若所得酸洗余液中氢离子浓度小于3mol/l时，则加入浓盐酸，调整酸洗余液中氢离子浓度为2.5mol/l，该调整后的酸洗余液即为稀酸余液；
70.将所得稀酸余液和次氯酸钠选择性浸出所得铁锂粗产品，然后过滤，得到含锂浸出液和磷铁渣；
71.最后，往所得含锂浸出液内加入氢氧化钠，调节ph至11.5进行除杂，再加入碳酸钠进行沉锂反应，最终得到碳酸锂产品。
72.上述实施例中正负极黑粉为磷酸铁锂正负极材料经破碎、除铜、除铝后得到的粉料，粒径小于0.074mm的占80wt％，其中，锂含量为2.83％、c含量为26.73％，所得石墨产品纯度为99.8％、回收率为79.6％，所得碳酸锂产品纯度为98.8％。
73.实施例5
74.如图1所示，一种从正负极黑粉联合回收锂和石墨的方法，包括如下步骤：
75.将正负极黑粉加水调浆至浓度为9wt％；
76.接着加入起泡剂2#油、磷酸和六偏磷酸钠进行浮选，得到浮选泡沫和浮选浆料，分别进行脱水，分别得到石墨粗产品和铁锂粗产品；
77.再将所得石墨粗产品用10mol/l硫酸进行酸洗除杂，然后过滤，得到石墨产品和酸洗余液；
78.若所得酸洗余液中氢离子浓度不小于3mol/l时，酸洗余液可视为浓酸余液，可用来继续对石墨粗产品进行酸洗除杂；
79.若所得酸洗余液中氢离子浓度小于3mol/l时，则加入浓硫酸，调整酸洗余液中氢离子浓度为3mol/l，该调整后的酸洗余液即为稀酸余液；
80.将所得稀酸余液、双氧水及臭氧和氧气混合气体选择性浸出所得铁锂粗产品，然后过滤，得到含锂浸出液和磷铁渣；
81.往所得含锂浸出液内加入氢氧化钠，调节ph至10.5进行除杂，再加入碳酸钠进行沉锂反应，最终得到碳酸锂产品。
82.上述实施例中正负极黑粉为磷酸铁锂正负极材料经破碎、除铜、除铝后得到的粉料，粒径小于0.074mm的占75wt％，其中，锂含量为2.83％、c含量为26.73％，所得石墨产品纯度为99.7％、回收率为78.8％，所得碳酸锂产品纯度为99.1％。
83.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。