一种两步铵解法磷矿富集并制备硝酸钙和碳酸镁的生产方法与流程

本发明涉及磷矿工业的，特别是涉及一种两步铵解法磷矿富集并制备硝酸钙和碳酸镁的生产方法。

背景技术：

1、贵州的天然磷矿，如瓮安福泉磷矿区的磷矿为海相沉积型的磷块岩，含磷矿物是胶磷矿，伴生矿物以白云石为主，另外含有少量的方解石、石英、粘土矿物等。由于伴生有白云石等脉石，所以天然磷矿的品位不高，五氧化二磷含量25％左右。这种天然磷矿，如直接使用会导致下游生产成本增加。通常的做法是采用较低的成本对磷矿原矿进行选矿，得到精矿。现行的选矿方法是采用泡沫浮选，通过气泡泡沫使磷精矿和白云石脉石分别上浮或下沉，实现磷精矿和白云石的分离。原矿通过泡沫浮选，虽然可以获得高品位的磷精矿，但必然产生以白云石为主要成分的磷矿，磷矿很难利用只能堆存。

2、当前传统磷矿的分解主要以强无机酸分解磷矿得到磷酸，其中(硫酸法)硫酸分解磷矿的工艺较为成熟，但硫酸法最大的问题是磷石膏问题，虽然近年来不断加大对磷石膏治理的研究力度和经济投入，但受到技术经济条件的瓶颈限制，完全解决并大量消耗掉堆存的磷石膏是不可能的。除了硫酸法，还有盐酸法、硝酸法等可以分解磷矿制酸的其它选项。这些方法天然不产生石膏，所以在固体废弃物排放方面具有很好的优势。

3、现有关于磷矿的钙镁分离利用，在国内的大部分研究尚处于试验室研究或半工业化阶段，至今未见工业化成果。各种研究主要集中在废弃物的堆积处理、制复合肥等方面，或是采取第二次浮选从尾矿中再次回收磷，虽然在一定程度上缓解了磷尾矿堆存的问题，但并未解决磷矿产资源的综合利用问题，特别是从源头消除尾矿的产生问题。

4、对磷矿选矿及磷尾矿的利用相关的专利公开了相应的内容；如专利cn102674407a，采用煅烧、消化、碳化、热解等手段处理磷尾矿制成氧化镁；专利cn102534254a，采用高温煅烧磷尾矿，再加硅铁和萤石配料，最后还原得到金属镁；cn102923739a，将磷矿或磷尾矿在高温下煅烧、消化、碳化过滤，滤液加入氢氟酸，即得氟化镁和碳酸钙产品产品。

5、综上，目前虽有很多关于磷矿分离镁和钙的报道，但是，现有的工艺中存在的最大问题是在钙分离时需要碳化工艺，工艺复杂，处理成本较高，并且碳化工艺要求高，容易同时生成碳酸镁和碳酸钙，大大降低了钙和镁的回收率以及纯度、白度。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种两步铵解法磷矿富集并制备硝酸钙和碳酸镁的生产方法，该生产方法，具有处理成本低，且钙和镁分离彻底，产品达到工业级标准的优点。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种两步铵解法磷矿富集并制备硝酸钙和碳酸镁的生产方法，包括以下步骤：

4、s1.煅烧

5、将磷矿在700～950℃下煅烧；

6、s2.冷却

7、煅烧结束后的磷矿，经冷却，得到烧磷矿，备用；

8、s3.脱镁反应

9、将烧磷矿加入到铵解液中进行脱镁反应，烧磷矿中的钙与铵解液中的镁，按照摩尔比，控制在1:1.1-1.5；

10、其中，烧磷矿中包括氧化钙和氧化镁；铵解液中包括硝酸镁；

11、s4.脱镁液过滤

12、脱镁反应结束后，过滤，得到滤渣以及脱镁滤液；

13、s5.脱镁滤液浓缩

14、将脱镁滤液进行浓缩，得到浓缩料浆；

15、s6.硝酸钙冷却结晶

16、将浓缩料浆，进行冷却结晶处理；

17、s7.硝酸钙离心分离

18、结晶结束后，将冷冻结晶后的料浆进行离心分离，分离得到四水硝酸钙晶体和滤液；

19、s8.铵解处理

20、将步骤s4所得滤渣，和过量的硝酸铵进行铵解反应；

21、s9.铵解后过滤

22、铵解结束后进行过滤分离，得到磷精矿滤饼、铵解滤液；

23、s10.一次脱钙

24、将步骤s9所得的铵解滤液和过量的碳酸铵进行反应，反应结束，过滤，得到一次滤饼和一次脱钙液；将一次滤饼进行烘干，得到碳酸钙副产物；

25、s11.二次脱钙

26、将步骤s10所得的一次脱钙液和脱钙剂进行反应，反应结束后，过滤，得到二次滤饼和二次脱钙液；

27、s12.碳化

28、将步骤s11所得二次脱钙液和碳酸铵进行碳化反应，反应结束后，过滤，将滤饼进行烘干，得到碳酸镁副产物。

29、下述，将对两步铵解法磷矿富集并制备硝酸钙和碳酸镁的生产方法，涉及的步骤和技术原理，进行详细的解释和说明

30、在步骤s1中，磷矿在700～950℃煅烧，煅烧后磷矿中碳酸盐矿物分解为氧化钙和氧化镁，在此温度下胶磷矿磷灰石不分解。发生如下反应：caco3·mgco3＝cao+mgo+2co2

31、在步骤s2中，煅烧后的磷矿，经冷却到100℃以下备用。

32、在步骤s3脱镁中，冷却后的烧磷矿，加入铵解液中，

33、此时氧化钙和氧化镁被水消化转成为氢氧化钙和氢氧化镁。

34、发生如下反应：cao+h2o＝ca(oh)2，mgo+h2o＝mg(oh)2。氢氧化钙与铵解液中的硝酸镁反应生成硝酸钙和氢氧化镁：ca(oh)2+mg(no3)2＝mg(oh)2+ca(no3)2。

35、脱镁阶段必须控制铵解液的加入量和烧磷矿的加入量，即钙(烧磷矿中氧化钙)和镁(铵解液中的硝酸镁)的物质之量的比为1.1-1.5，否则脱镁失败。通过脱镁阶段，使铵解液中含有可溶性钙镁即硝酸钙和硝酸镁，经过该反应，使铵解液中可溶性镁转化为不溶性镁即氢氧化镁，生成等量的硝酸镁，从而实现铵解液的脱镁。脱镁反应过程中，控制温度在90-100℃。

36、其中，铵解液可为步骤s9所得铵解滤液或者自行配置的含有硝酸镁的溶液，硝酸镁重量含量在1-20％。

37、在步骤s4中，经过脱镁反应后，溶液中存在可溶性硝酸钙，不溶性固体为磷矿及氢氧化镁；进行过滤，分离硝酸钙和磷矿等固体物质。

38、在步骤s5中，过滤后的纯净硝酸钙溶液浓度较低，须进一步浓缩，蒸发浓缩为浓缩料浆，浓缩料浆的上清液密度达到1.1-1.5g/cm3后，将浓缩料浆送至冷却结晶器。

39、在步骤s6中，将来自浓缩器的浓缩料浆送入冷冻结晶器，控制结晶温度0-5℃，结晶时间4-8h，结晶结束后，送至离心机分离。

40、在步骤s7中，将冷冻结晶后的料浆泵入离心机，分离得到晶体四水硝酸钙，滤液可返回脱镁工段，继续循环使用。

41、在步骤s8中，上述脱镁后的滤渣，主要含磷矿，加入过量的硝酸铵进行铵解，并加热沸腾(反应温度90-100℃)时气态氨逸出。在此条件下，滤渣中氢氧化镁与硝酸铵反应生成硝酸镁，反应式如下：mg(oh)2+2nh4no3＝mg(no3)2+2nh3+2h2o。加入的硝酸铵为过量，确保铵解反应完全，此时脱镁渣中的氢氧化钙也会与硝酸铵反应：ca(oh)2+2nh4no3＝ca(no3)2+2nh3+2h2o。反应生成的气态氨用水喷淋吸收，吸收液循环使用，吸收液浓度达到10％-20％后，用泵打至续碳化工序使用。

42、在步骤s9中，铵解结束后进行过滤分离，滤渣即为磷精矿，铵解滤液即为含钙和含镁的溶液。此滤液一部分送去一次脱钙，一部分送去脱镁。

43、在步骤s10中，铵解滤液含有硝酸镁和少量硝酸钙，须进行脱钙才能获得纯净的硝酸镁溶液。一次脱钙采用碳酸铵(将步骤s1煅烧得到的二氧化碳和步骤s8铵解处理得到的氨气，反应而得)；当没有新的沉淀生产时，可判断反应结束，不需要加入新的碳酸铵；

44、利用碳酸钙的难溶性，使钙镁混合溶液中可溶性钙离子转变为不溶性碳酸钙沉淀，而镁离子保持可溶性不变，然后通过过滤操作分离掉这部分钙组分，降低溶液中钙含量。这样可以除掉大部分钙离子。

45、一次脱钙液过滤：经过一次脱钙后，形成的沉淀为碳酸钙，经过过滤分离，滤渣烘干即为碳酸钙副产物，滤液即为钙含量很低的硝酸镁溶液；

46、在步骤s11中，通过一次脱钙虽然大幅降低了硝酸镁中的钙含量，但仍有少量的钙离子，达不到工业级碳酸镁产品的要求，须进行深度脱钙。经过一次脱钙后的脱钙液，进行二次脱钙时采用加入草酸为脱钙剂，通过沉淀反应使剩余可溶性钙离子形成草酸钙不溶物；当没有新的沉淀生产时，可判断反应结束，不需要加入新的草酸(分析纯级草酸溶液)；

47、二次脱钙液过滤：将来自二次脱钙反应器的溶液，送至压滤机进行固液分离。滤渣即为草酸钙，滤液为纯净的硝酸镁溶液。

48、在步骤s12中，二次脱钙后过滤得到的滤液，即为无钙的硝酸镁溶液，加入回收的碳酸铵进行碳化反应，碳化反应温度控制在30-40℃，反应结束(至没有新的产生)后，沉淀析出(碱式)碳酸镁。回收的碳酸铵，即为步骤s8铵解处理产生的氨气，经水吸收后得到的氨水，和步骤s1煅烧阶段产生的二氧化碳气体，氨水和二氧化碳合并后即生成碳酸铵。碳酸镁可用作耐火材料、锅炉和管道的保温材料，以及食品、药品、化妆品、橡胶、墨水等的添加剂。

49、碳化液过滤：碳化反应析出的碳酸镁，溶解度很低，以沉淀形式析出，通过过滤即可分离沉淀，沉淀经烘干即为产品碳酸镁。滤液主要组分为硝酸铵，返回铵解工序使用。

50、烘干：过滤得到的碳酸镁，若需降低水分含量，可经过烘干即为干成品。

51、再生：二次脱钙后过滤的滤渣，主要组分为草酸钙，可以再生处理，循环使用，降低脱钙成本。再生采用硫酸处理，草酸钙转变为硫酸钙。

52、过滤：再生后草酸钙转变为硫酸钙，硫酸钙以沉淀形式存在，释放出草酸，经过滤去除硫酸钙滤渣，滤液即为草酸，返回循环使用。

53、本发明的有益效果是：

54、1.通过将磷矿原矿高温煅烧后，原矿所含脉石白云石受热分解为氧化钙和氧化镁，此时磷矿本身不分解，然后将氧化钙、氧化镁与水化合转化为氢氧化钙和氢氧化镁，氢氧化钙和氢氧化镁再与硝酸铵发生复分解反应，生成可溶性的硝酸钙和硝酸镁，同时释放出氨气；溶解硝酸钙和硝酸镁的溶液与不溶的固体磷精矿，通过过滤实现磷矿与脉石矿物的分离。煅烧释放的二氧化碳，以及铵解所释放的氨气，收集后通入硝酸钙溶液中，变成碳酸钙沉淀析出，过滤获得高白度的碳酸钙产品外售，滤液循环。同样，硝酸镁溶液通入二氧化碳和氨气，获得纯碳酸镁产品；

55、2.得到的碳酸钙副产物、碳酸镁副产物纯度高、四水硝酸钙晶体，不需要再进行二次处理，可直接利用。