一种二氧化钛包覆硅复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于化工技术领域，涉及一种二氧化钛包覆硅负极材料的制备方法。


背景技术：

2.目前商业化负极材料主要为天然石墨、人造石墨和中间相等石墨类材料，但因其实际比容量已经接近372mah/g的理论值，已经很难满足新能源产业以及新能源汽车产业对于下一代锂离子电池在能量密度方面的要求，因此开发高比容量负极材料已成为锂离子电池研究的一个重要方向。在众多新型高比容量负极材料中，si因具有高的理论比容量(4200mah/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是硅负极材料在充放电过程中存在超过300％的巨大体积膨胀，这会导致活性物质从集流体上粉化脱落，引起容量的快速衰减。因此通过在硅表面形成包覆层来降低体积膨胀效应对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
3.如专利文献：一种核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料及其制备方法(cn106848276a)；本发明公开了一种核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：将硅粉与氟钛酸铵在水热条件下反应后，所得产物进一步热处理，即获得以二氧化钛为外壳、以硅纳米颗粒为内核、且在外壳和内核之间具有空腔的核壳结构二氧化钛包覆硅锂离子电池负极材料。
4.该专利以氟钛酸铵作为钛源，对硅材料进行二氧化钛包覆，但氟钛酸铵是高毒化学品，且使用过程在会产生有毒氟化物等有毒物质，实施难度较大。
5.本专利通过以四氯化钛做钛源，以尿素水解产生的氨水来控制四氯化钛水解，得到包覆均匀的二氧化钛包覆硅材料，从而明显改善硅负极材料的电化学性能。


技术实现要素：

6.本发明提供一种二氧化钛包覆硅复合材料的制备方法，制得的硅基负极材料在循环性能方面有较大的优势，并且库伦效率也有明显的提升。
7.为实现上述目的，本发明提供如下一种技术方案：
8.一种二氧化钛包覆硅复合材料的制备方法，包括：
9.a、取适量高纯硅粉末加入到尿素的水溶液中，超声至分散均匀，得到混合液a；
10.b、在冰水浴条件下，将四氯化钛加入到去离子水中配制四氯化钛水溶液b；
11.c、在磁力搅拌条件下，将溶液b缓慢加入到混合液a中，得到混合液c；
12.d、将混合液c加热至80-100℃，在磁力搅拌下保温2-3h，过滤得到产物；
13.e、上述产物去离子水洗涤，直至洗水加入硝酸银无白色沉淀产生，然后在90-100℃条件下真空干燥10-12h即得到si@tio2材料。
14.作为本发明进一步的方案：a步骤中所述高纯硅粉为纳米硅粉，颗粒尺寸10-300nm。
15.作为本发明进一步的方案：a步骤中所述高纯硅粉为纳米硅粉，颗粒尺寸300nm。
16.作为本发明进一步的方案：a步骤中超声分散时间0.5-3h。
17.作为本发明进一步的方案：a步骤中超声分散时间0.3h。
18.作为本发明进一步的方案：c步骤中磁力搅拌强度300-600rpm，搅拌时间0.5-1h。
19.作为本发明进一步的方案：c步骤中磁力搅拌强度300-600rpm，搅拌时间1h。
20.作为本发明进一步的方案：d步骤中高纯硅粉：四氯化钛的物质的量比为1：0.05-0.17，四氯化钛：尿素的物质的量比为1：4。
21.作为本发明进一步的方案：e步骤得到的si@tio2材料可在氩气保护下，500-600℃焙烧1-4h。
22.作为本发明进一步的方案：e步骤得到的si@tio2材料可在氩气保护下，600℃焙烧4h。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：称取尿素置于烧杯中，倒入去离子水，磁力搅拌30min，使溶液分散均匀。再取高纯硅粉加入到上述尿素的水溶液中，超声0.5-3h，得到混合液a。用胶头滴管取四氯化钛逐滴加入到0℃的去离子水中配成四氯化钛水溶液，再次进行0.5-1h的磁力搅拌，磁力搅拌强度300-600rpm。(上述步骤所用高纯硅粉：四氯化钛的物质的量比为1:0.05-0.17，四氯化钛：尿素的物质的量比为1：4。)将上述四氯化钛溶液缓慢加入到混合液a中，进行30min的磁力搅拌，再升温至80-100℃并保温，搅拌2-3h，过滤得到产物。上述产物用去离子水洗涤3次，然后在90-100℃条件下真空干燥10-12h即得到si@tio2材料。进一步的，可将上述si@tio2材料在氩气保护下，500-600℃焙烧1-4h，以使其性能更佳。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1示出根据本发明实施例1的si和si@tio2的倍率性能图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白，以下对本发明的具体实施例进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.本技术实施方式公开了一种二氧化钛包覆硅复合材料的制备方法，包括：
28.称取尿素置于烧杯中，倒入去离子水，磁力搅拌30min，使溶液分散均匀。再取高纯硅粉加入到上述尿素的水溶液中，超声0.5-3h，得到混合液a。用胶头滴管取四氯化钛逐滴加入到0℃的去离子水中配成四氯化钛水溶液，再次进行0.5-1h的磁力搅拌，磁力搅拌强度300-600rpm。上述步骤所用高纯硅粉：四氯化钛的物质的量比为1:0.05～0.17，四氯化钛：尿素的物质的量比为1：4。将上述四氯化钛溶液缓慢加入到混合液a中，进行30min的磁力搅拌，再升温至80-100℃并保温，搅拌2-3h，过滤得到产物。上述产物用去离子水洗涤3次，然
后在90-100℃条件下真空干燥10-12h即得到si@tio2材料。进一步的，可将上述si@tio2材料在氩气保护下，500-600℃焙烧1-4h，以使其性能更佳。
29.本专利中采用尿素在水中缓慢水解产生氨水，控制四氯化钛水解的速率，从而使得二氧化钛能均匀包覆在硅材料表面，得到的产物分散性和稳定性好，且该制备方法工艺流程少、操作简单、设备要求低。
30.下面按照以一些具体的实施例方式进行说明本技术的方案。
31.实施例1
32.a、称量0.437g尿素置于烧杯中，倒入200ml的去离子水，磁力搅拌30min，使溶液分散均匀。再取0.45g高纯硅粉加入到上述尿素的水溶液中，超声30min，得到混合液a。
33.b、在冰水浴条件下，用胶头滴管取2ml四氯化钛逐滴加入到50ml 0℃的去离子水中配成四氯化钛水溶液，再次进行30min的磁力搅拌得到四氯化钛水溶液b。
34.c、将上述四氯化钛水溶液b缓慢加入到混合液a中，得到混合液c，
35.d、进行30min的磁力搅拌，再升温至90℃并保温，搅拌2h，过滤得到产物。
36.e、上述产物用去离子水洗涤3次，直至洗水加入硝酸银无白色沉淀产生，然后在90℃条件下真空干燥10h，再将上述产物放入管式气氛炉，氩气气氛下500℃热处理1h，得到si@tio2材料。
37.将所述si@tio2材料进行扣电测试：将制备的硅@二氧化钛(si@tio2)复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以7∶2∶1的质量比均匀混合后，涂布在cu箔纸上，在真空烘箱中80℃干燥12h，冲压成φ12mm的电极片备用。在装满氩气的手套箱中进行纽扣电池(cr2016)组装，电解液为1mol/l lipf6/ec+dmc+emc。采用蓝电电池测试仪(ct2001a)进行电极材料储锂性能测试，测试电位为0.01～2.50v。测试结果如图1所示，在0.2ah/g的电流密度下，si的首圈充电比容量为2000mah/g，si@tio2的首圈充电比容量为1380mah/g；当电流密度提高到0.8mah/g时，si的首圈充电比容量降到100mah/g，si@tio2的首圈充电比容量仍有810mah/g；在1.6ah/g的大电流密度下，si@tio2的首圈充电比容量仍有510mah/g。由此可见，二氧化钛的包覆明显改善了硅材料的倍率性能。
38.实施例2
39.a、称量0.655g尿素置于烧杯中，倒入200ml的去离子水，磁力搅拌30min，使溶液分散均匀。再取0.45g高纯硅粉加入到上述尿素的水溶液中，超声30min，得到混合液a。
40.b、在冰水浴条件下，用胶头滴管取3ml四氯化钛逐滴加入到50ml 0℃的去离子水中配成四氯化钛水溶液，再次进行1h的磁力搅拌得到四氯化钛水溶液b。
41.c、将上述四氯化钛水溶液b缓慢加入到混合液a中，得到混合液c，
42.d、进行30min的磁力搅拌，再升温至90℃并保温，搅拌3h，过滤得到产物。
43.e、上述产物用去离子水洗涤3次，直至洗水加入硝酸银无白色沉淀产生，然后在95℃条件下真空干燥12h，得到si@tio2材料。
44.实施例3
45.a、称量0.437g尿素置于烧杯中，倒入200ml的去离子水，磁力搅拌30min，使溶液分散均匀。再取0.45g高纯硅粉加入到上述尿素的水溶液中，超声30min，得到混合液a。
46.b、在冰水浴条件下，用胶头滴管取2ml四氯化钛逐滴加入到50ml 0℃的去离子水中配成四氯化钛水溶液，再次进行30min的磁力搅拌得到四氯化钛水溶液b。
47.c、将上述四氯化钛水溶液b缓慢加入到混合液a中，得到混合液c，
48.d、进行30min的磁力搅拌，再升温至90℃并保温，搅拌2h，过滤得到产物。
49.e、上述产物用去离子水洗涤3次，直至洗水加入硝酸银无白色沉淀产生，然后在100℃条件下真空干燥11h，再在氩气保护下，600℃焙烧4h，得到si@tio2材料。
50.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
51.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。