一种电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法与流程

1.本发明涉及氢氧化锂制备技术领域，尤其涉及一种电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法。


背景技术：

2.全球锂产业仍保持了高速的增长态势，全球新能源汽车与上一年相比，增加了108%，这是近十年以来最高的增长率，全球总销量超过600多万辆。锂电池新能源汽车产量不断创下新高，带动动力电池需求上升，对氢氧化锂基础锂盐的需求跳跃式增长。锂盐从供需平衡到供不应求的状态，刺激锂盐价格的持续上涨。在锂电行业，随新能源汽车需求的拉动，用量逐步上升至90%以上。氢氧化锂可以使材料具备高能量密度，对于高镍三元材料，使用氢氧化锂具有更高的能量密度和更好的充放电性能，使用氢氧化锂作为锂原材料，具有更好的振实密度，有更大的充放电性能。因此，目前氢氧化锂在高镍三元电池材料如ncm811、nca等方面的应用量逐渐攀升。除此之外，氢氧化锂也是一种重要的基础锂盐产品， 广泛应用于化工原料、化学试剂、锂离子电池、石油、冶金、玻璃、陶瓷等行业，同时也是国防工业、原子能工业和航天工业等的重要原料。
3.目前，氢氧化锂的生产方法包括碳酸锂苛化法、石灰石焙烧法及硫酸锂苛化法等，国内生产氢氧化锂主要是硫酸锂苛化法，通过锂辉石精矿直接生产，其主要工序包括转型焙烧、酸化焙烧、浆化浸出、净化除杂、硫酸锂蒸发浓缩、苛化转型、冷冻析钠、一次蒸发浓缩结晶、一次冷却结晶、离心分离、重溶解、二次蒸发浓缩、二次冷却结晶、离心分离、烘干、筛分及包装过程得到。在现有工艺产出的单水氢氧化锂晶体基本都是靠氢氧化锂溶液经mvr蒸发器蒸发浓缩后冷却结晶得到，其大小不易控制，粒度分布范围较宽，为满足客户对产品粒径的需求，产品在烘干后通常需要经过筛分处理，这不仅使得产能大大降低，也会造成产品杂质及主含量出现波动。市场上出现的氢氧化锂主要分为无水氢氧化锂及单水氢氧化锂两种产品，但主要以单水氢氧化锂为主。根据下游客户和市场的需求不同，单水氢氧化锂按粒径大小又分为粗颗粒的单水氢氧化锂及微粉级单水氢氧化锂两类，按现有技术，氢氧化锂的粒径过细不仅会大幅增加锂盐厂的加工成本，也会影响下游正极材料烧结合成反应不完全及产生严重粉尘飞扬的问题。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提出了一种电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，充分利用了氢氧化锂在不同物理环境下的过饱和度及结晶特性差异，既解决了氢氧化锂在传统的浓缩结晶过程中晶体粒度分布不均造成的产品主成分及杂质含量不稳定的问题，其得到的细晶颗粒产品也可消除常规方法制备的单水氢氧化锂产品在下游使用过程中正极烧结合成反应不完全及产生严重粉尘飞扬的问题。
5.本发明提供一种电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，包括以下步骤：a、将一定体积的纯水置于反应容器中，边搅拌边加入一定质量的工业级单水氢氧
化锂，待氢氧化锂完全溶解在纯水中，得到氢氧化锂溶液；b、将a步骤得到的氢氧化锂溶液在0.05~0.3mpa下经0.001~0.01μm微孔活性炭管道滤芯带压超滤，得到初步除杂液；c、将b步骤得到的初步除杂液，控制流速为10~100l/h经碱性树脂系统除杂得到氢氧化锂净液；d、将c步骤得到的氢氧化锂净液泵入至真空交互对流浓缩器中，控制交互对流循环泵频率为20~50hz，调整浓缩器中真空度、蒸汽大小、蒸发温度以及浓缩液比重，停止浓缩，此时得到一定数量晶核的氢氧化锂晶浆；e、将d步骤得到的氢氧化锂晶浆泵至冷却槽中，在搅拌的情况下用循环冷却水冷，关闭搅拌，得到分散后晶浆；f、将e步骤得到的分散后晶浆冷却，然后经离心分离得到单水氢氧化锂湿料，热母液返至步骤a中；g、将f步骤得到的单水氢氧化锂湿料在相对真空度为-0.1~0mpa的真空环境中25~90℃下梯度升温干燥30~180分钟后即可得到电池级细晶单水氢氧化锂产品。
6.进一步的，所述a步骤中氢氧化锂重溶配制的氢氧化锂溶液氧化锂浓度为45~80g/l。所述a步骤中工业级单水氢氧化锂加水配制成氧化锂溶度为45~80g/l的氢氧化锂溶液，不仅限于用工业级单水氢氧化锂为原料，也可用粗品单水氢氧化锂配制或电池级单水氢氧化锂配制或直接用45~80g/l的氢氧化锂溶液代替。
7.进一步的，所述c步骤得到的氢氧化锂净液泵入至真空交互对流浓缩器中，调整浓缩器中真空度为0.01~0.09mpa，控制蒸汽大小为0.05~0.2mpa，调节蒸发温度为60~90℃，浓缩液比重为0.5~1.5。
8.进一步的，将d步骤得到的氢氧化锂晶浆泵至冷却槽中，所述氢氧化锂晶浆冷至30~65℃，在超声功率5~10kw时进行超声分散5~30分钟，得到分散后晶浆。所述d步骤中浓缩液比重为单位体积内的质量数，即溶液体积密度。
9.进一步的，将e步骤得到的分散后晶浆冷却至30~60℃。
10.进一步的，所述f步骤得到的单水氢氧化锂湿料，先将温度从25℃升至50℃~70℃干燥10~60min，再从50℃~70℃升至60℃~80℃干燥10~60min，60℃~80℃升至80℃~90℃干燥干燥10-60 min。
11.进一步的，所述g步骤中电池级细晶单水氢氧化锂主含量为56.5%~57.5%，晶体粒度d50为30~150μm。
12.与现有技术相比，本发明的优势如下：本发明的电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，以工业级单水氢氧化锂为原料，经重溶梯度除杂，高真空状态下交互对流浓缩结晶，超声分散及真空梯度烘干等过程，从而得到高纯且粒度分布均匀的细颗粒单水氢氧化锂产品，大幅度提高了单水氢氧化锂产品质量，既保障了产品质量，又使生产效率得到很大的提升。
13.本发明的电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，工艺简单实用、单位能耗低、制备得到的单水氢氧化锂粒度均匀且纯度高，简化了筛分和细磨过程，保障了产品质量，从而生产效率得到很大的提升，且该工艺制备过程中母液循环利用，氢氧化锂回收率高，无其他废气废水等排放，既经济又环保。采用了真空交互对流浓缩结晶、超声分散及真空梯度升温等
技术手段既解决了氢氧化锂在传统的浓缩结晶过程中晶体粒度分布不均造成的产品主成分及杂质含量不稳定的问题，其得到的细晶颗粒产品也避免了下游使用过程中正极烧结合成反应不完全及产生严重粉尘飞扬的问题。
14.附图说明
15.图1为本发明的电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法的工艺流程图。
16.具体实施方法下面将结合本发明实例中的附图，对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整的描述，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
17.请参阅图1，本发明提供一种电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，包括以下步骤：a、将一定体积的纯水置于反应容器中，边搅拌边加入一定质量的工业级单水氢氧化锂，待氢氧化锂完全溶解在纯水中，得到氢氧化锂溶液；b、将a步骤得到的氢氧化锂溶液在0.05~0.3mpa下经0.001~0.01μm微孔活性炭管道滤芯带压超滤，得到初步除杂液；c、将b步骤得到的初步除杂液，控制流速为10~100l/h经碱性树脂系统除杂得到氢氧化锂净液；d、将c步骤得到的氢氧化锂净液泵入至真空交互对流浓缩器中，控制交互对流循环泵频率为20~50hz，调整浓缩器中真空度、蒸汽大小、蒸发温度以及浓缩液比重，停止浓缩，此时得到一定数量晶核的氢氧化锂晶浆；e、将d步骤得到的氢氧化锂晶浆泵至冷却槽中，在搅拌的情况下用循环冷却水冷，关闭搅拌，得到分散后晶浆；f、将e步骤得到的分散后晶浆冷却，然后经离心分离得到单水氢氧化锂湿料，热母液返至步骤a中；g、将f步骤得到的单水氢氧化锂湿料在相对真空度为-0.1~0mpa的真空环境中25~90℃下梯度升温干燥30~180分钟后即可得到电池级细晶单水氢氧化锂产品。
18.进一步的，所述a步骤中氢氧化锂重溶配制的氢氧化锂溶液氧化锂浓度为45~80g/l。所述a步骤中工业级单水氢氧化锂加水配制成氧化锂溶度为45~80g/l的氢氧化锂溶液，不仅限于用工业级单水氢氧化锂为原料，也可用粗品单水氢氧化锂配制或电池级单水氢氧化锂配制或直接用45~80g/l的氢氧化锂溶液代替。
19.进一步的，所述c步骤得到的氢氧化锂净液泵入至真空交互对流浓缩器中，调整浓缩器中真空度为0.01~0.09mpa，控制蒸汽大小为0.05~0.2mpa，调节蒸发温度为60~90℃，浓缩液比重为0.5~1.5。
20.进一步的，将d步骤得到的氢氧化锂晶浆泵至冷却槽中，所述氢氧化锂晶浆冷至30~65℃，在超声功率5~10kw时进行超声分散5~30分钟，得到分散后晶浆。所述d步骤中浓缩液比重为单位体积内的质量数，即溶液体积密度。
21.进一步的，将e步骤得到的分散后晶浆冷却至30~60℃。
22.进一步的，所述f步骤得到的单水氢氧化锂湿料，先将温度从25℃升至50℃~70℃干燥10~60min，再从50℃~70℃升至60℃~80℃干燥10~60min，60℃~80℃升至80℃~90℃干燥干燥10-60 min。
23.进一步的，所述g步骤中电池级细晶单水氢氧化锂主含量为56.5%~57.5%，晶体粒度d50为30~150μm。
24.与现有技术相比，本发明的优势如下：本发明的电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，以工业级单水氢氧化锂为原料，经重溶梯度除杂，高真空状态下交互对流浓缩结晶，超声分散及真空梯度烘干等过程，从而得到高纯且粒度分布均匀的细颗粒单水氢氧化锂产品，大幅度提高了单水氢氧化锂产品质量，既保障了产品质量，又使生产效率得到很大的提升。
25.本发明的电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，工艺简单实用、单位能耗低、制备得到的单水氢氧化锂粒度均匀且纯度高，简化了筛分和细磨过程，保障了产品质量，从而生产效率得到很大的提升，且该工艺制备过程中母液循环利用，氢氧化锂回收率高，无其他废气废水等排放，既经济又环保。采用了真空交互对流浓缩结晶、超声分散及真空梯度升温等技术手段既解决了氢氧化锂在传统的浓缩结晶过程中晶体粒度分布不均造成的产品主成分及杂质含量不稳定的问题，其得到的细晶颗粒产品也避免了下游使用过程中正极烧结合成反应不完全及产生严重粉尘飞扬的问题。
26.实施例1如图1所示，一种电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，具体步骤如下：a、将100l的纯水泵于反应容器中，边搅拌边加入18.25kg的工业级单水氢氧化锂，搅拌20分钟后氢氧化锂完全溶解在纯水中，配成氧化锂浓度为65g/l的氢氧化锂溶液；b、将a步骤得到的氧化锂浓度为65g/l的氢氧化锂溶液在0.2mpa下经过0.001μm微孔活性炭管道滤芯带压超滤，得到初步除杂液b1；c、将b步骤得到的初步除杂液b1泵入碱性树脂系统，控制流速为40l/h，经2.5h树脂除杂后得到氢氧化锂净液c1；d、将c步骤得到的氢氧化锂净液c1经真空泵泵入至真空交互对流浓缩器中，控制交互循环泵频率为30hz，调整浓缩器中真空度为0.03mpa，控制蒸汽大小为0.1 mpa，调节蒸发室温度为85℃，待浓缩液比重为0.8时，停止浓缩，此时得到一定数量晶核的氢氧化锂晶浆；e、将d步骤得到的氢氧化锂晶浆泵至冷却槽中，在搅拌的情况下用循环冷却水冷至50℃，关闭搅拌，此时将超声分散探头置于晶浆中在超声功率8kw时进行超声分散10分钟，得到分散后晶浆；f、将e步骤得到的分散后晶浆冷却至50℃，然后经离心分离得到单水氢氧化锂湿料，热母液返至步骤a中；g、将f步骤得到的单水氢氧化锂湿料在相对真空度为-0.05mpa的真空环境中，先将从25℃升至60℃干燥60min，再从60℃升至70℃干燥30min，70℃升至80℃干燥干燥30 min，即可得到电池级细晶单水氢氧化锂产品g1。
27.实施例2
如图1所示，一种电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，具体步骤如下：a、将100l的纯水泵于反应容器中，边搅拌边加入19.65kg的工业级单水氢氧化锂，搅拌20分钟后氢氧化锂完全溶解在纯水中，配成氧化锂浓度为70g/l的氢氧化锂溶液；b、将a步骤得到的氧化锂浓度为70g/l的氢氧化锂溶液在0.1mpa下经过0.003μm微孔活性炭管道滤芯带压超滤，得到初步除杂液b2；c、将b步骤得到的初步除杂液b2泵入碱性树脂系统，控制流速为50l/h，经2h树脂除杂后得到氢氧化锂净液c2；d、将c步骤得到的氢氧化锂净液c2经真空泵泵入至真空交互对流浓缩器中，控制交互循环泵频率为40hz，调整浓缩器中真空度为0.045mpa，控制蒸汽大小0.15 mpa，调节蒸发室温度为82℃，待浓缩液比重为0.9时，停止浓缩，此时得到一定数量晶核的氢氧化锂晶浆；e、将d步骤得到的氢氧化锂晶浆泵至冷却槽中，在搅拌的情况下用循环冷却水冷至55℃，关闭搅拌，此时将超声分散探头置于晶浆中在超声功率5kw时进行超声分散15分钟，得到分散后晶浆；f、将e步骤得到的分散后晶浆冷却至55℃，然后经离心分离得到单水氢氧化锂湿料，热母液返至步骤a中；g、将f步骤得到的单水氢氧化锂湿料在相对真空度为-0.07mpa的真空环境中，先将从25℃升至55℃干燥70min，再从55℃升至65℃干燥60min，60℃升至85℃干燥干燥20 min，即可得到电池级细晶单水氢氧化锂产品g2。
28.实施例3如图1所示，一种电池级细晶单水氢氧化锂的制备方法，具体步骤如下：a、将100l的纯水泵于反应容器中，边搅拌边加入21.05kg的工业级单水氢氧化锂，搅拌20分钟后氢氧化锂完全溶解在纯水中，配成氧化锂浓度为75g/l的氢氧化锂溶液；b、将a步骤得到的氧化锂浓度为75g/l的氢氧化锂溶液在0.3mpa下经过0.005μm微孔活性炭管道滤芯带压超滤，得到初步除杂液b3；c、将b步骤得到的初步除杂液b1泵入碱性树脂系统，控制流速为33l/h，经3h树脂除杂后得到氢氧化锂净液c3；d、将c步骤得到的氢氧化锂净液c3经真空泵泵入至真空交互对流浓缩器中，控制交互循环泵频率为45hz，调整浓缩器中真空度为0.07mpa，控制蒸汽大小，调节蒸发室温度为88℃，待浓缩液比重为1.1时，停止浓缩，此时得到一定数量晶核的氢氧化锂晶浆；e、将d步骤得到的氢氧化锂晶浆泵至冷却槽中，在搅拌的情况下用循环冷却水冷至60℃，关闭搅拌，此时将超声分散探头置于晶浆中在超声功率9kw时进行超声分散20分钟，得到分散后晶浆；f、将e步骤得到的分散后晶浆冷却至45℃，然后经离心分离得到单水氢氧化锂湿料，热母液返至步骤a中；g、将f步骤得到的单水氢氧化锂湿料在相对真空度为-0.09mpa的真空环境中，先将从25℃升至65℃干燥80min，再从65℃升至75℃干燥20min，75℃升至90℃干燥干燥20 min，即可得到电池级细晶单水氢氧化锂产品g3。
29.上述实施例中电池级细晶单水氢氧化锂产品技术指标见表1。
30.表1 电池级细晶单水氢氧化锂产品技术指标最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限于本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。