一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法

本发明涉及能源材料，具体涉及一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着化石燃料的过度消耗所导致的能源危机和环境问题日益严重，迫切需要探索高功率、低成本的储能装置。在现有的各种电化学储能系统中，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点在便携式电子产品和电动汽车市场占据主导地位，但锂资源的储量有限和分布不均匀限制了其在大规模储能领域中的应用。另外，由于钠资源储量丰富、价格低廉，钠离子电池被广泛认为是锂离子电池最具竞争力的候选者。然而，与锂离子相比，钠离子半径要大得多，这给高容量钠存储和快速离子扩散的电极材料的开发带来了挑战，尤其是钠离子电池负极材料。例如，已经商业化应用于锂离子电池的石墨负极，已被证明在钠离子电池中是不可行的，因为na+插入石墨中间层(0.335nm)是一个热力学不稳定的过程。

2、在众多的碳材料中，具有长程无序和较大层间距的硬碳因其容量大、成本低、丰度高、无毒等优点被认为是最有应用前景的钠离子电池负极材料。硬碳主要由弯曲和不规则分布的石墨畴组成，即使在2800℃以上的温度下也难以石墨化。石墨畴的层间距(d002)和尺寸对钠离子存储有很大的影响。因此，在分子水平上控制硬碳石墨化调控石墨畴的生长，是实现高性能硬碳负极材料的关键。

3、硬碳储钠的充放电曲线分为0.1v以上斜坡区和0.1v以下平台区。理论上，要实现更多的0.1v以下的平台容量，需要长程石墨畴和闭孔储钠的协同作用。前期的研究表明，随着碳化温度的升高，硬碳的平台容量增加，但当碳化温度过高时，平台容量反而下降。碳化温度升高碳材料的高度石墨化能够大大减少石墨层上形成的边缘和面内缺陷的数量，形成更大、更多的赝石墨畴，从而促进钠离子层间嵌入所贡献的容量。另外，持续的石墨化过程总是伴随着石墨层数的增加，层间间距变窄，阻碍钠离子的插层，导致平台容量下降。其次，长程石墨畴之间形成的闭孔以供na团簇填充也是提供平台容量的关键，过高的碳化温度会使孔隙融化导致坍塌影响na团簇填充。因此，合理平衡长程石墨畴长度、层间距和闭孔隙是实现长平台高容量的关键。迫切需要在不过度石墨化的情况下形成长程石墨畴，从而使硬碳结构能够同时保持大层间距和丰富闭孔。最近文献“catalytic defect-repairingusing manganese ions for hard carbon anode with high-capacity and high-initial-coulombic-efficiency in sodium-ion batteries(advanced energymaterials,2023,2300444.)”中作者利用金属离子催化热解柔性纸巾制备硬碳负极，以多种金属离子催化剂与含氧缺陷的配位，成功地调控了硬碳的缺陷和离子通道。然而，仅有金属离子催化往往会导致石墨畴过渡石墨化，从而影响其倍率性能。

4、此外，本技术人申请的专利申请：公开号cn113307254a，公开一种采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用，目的是在于解决低温下制备石墨烯片。与传统的化学或者物理造孔法相比，该方法可以在低温下控制它的孔径分布和石墨化程度；本发明以椰子壳作为生物质炭源，用k2co3和na2co3作为活化剂，利用双盐熔融过程降低活化温度。在升温过程中释放出的气体(co)和k和na对活化过程进行干预，进而使硬碳相中交联的sp3碳原子释放出石墨微晶，然后对其进行重结晶形成石墨烯层，最终形成独特三维多孔类石墨烯片。然而，该现有技术使用超高过量的混合盐使生物质碳直接转化为石墨烯结构，而不是逐步调控石墨微晶的生长，并且也增加了能耗和成本。同时该类石墨烯片的微观结构具有高的石墨化程度、窄的层间距，孔隙结构为开孔结构，并没有形成闭孔结构，是一种多孔的石墨烯材料，与硬碳负极材料存在结构的本质性区别。该三维多孔类石墨烯片整个储钠过程等同于石墨烯储钠，只有吸附性的储钠容量贡献没有平台区容量贡献，从而造成较低的储钠容量。

5、因此，如何采用一种合适的策略制备同时满足适宜的长程石墨畴长度、大层间距和丰富闭孔的硬碳负极材料是硬碳负极材料领域的焦点之一。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法，本发明以生物质椰壳为原料，采用低成本、弱腐蚀性na2co3和k2co3混合盐作为活化/催化剂，通过混合盐活化/催化改性破坏c-sp2/sp3键、切断碳链、引入缺陷、活化碳原子，得到活性碳中间体，再结合高温晶型转化制备出长程石墨畴硬碳负极材料。该硬碳负极材料具备长程石墨畴微晶结构和丰富闭孔，从而使钠离子有效进入，实现了优异的储钠性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种富含长程石墨畴的硬碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：

4、(1)称取若干质量的椰壳用纯水洗涤干净后置于鼓风干燥箱中干燥处理；

5、(2)将干燥的椰壳置于粉碎机中粉碎、过筛处理；

6、(3)取粉碎的椰壳置于管式炉中氩气气氛下进行预碳化；

7、(4)将预碳化后的碳化料与混合盐(na2co3和k2co3)按质量百分比均匀混合；(5)将步骤(4)得到混合均匀的材料，在管式炉中氩气气氛保护下，以一定升温速率升温至700-850℃进行活化/催化反应，混合盐活化/催化反应过程中会破坏c-sp2/sp3键、切断碳链、引入缺陷、活化碳原子，冷却至室温后取出得到活性碳混合材料。

8、(6)对步骤(5)得到的碳混合材料进行盐酸溶液和去离子水洗涤，直至溶液呈中性，得到活性碳中间体。

9、(7)将步骤(6)得到的活性碳中间体置于高温炉中氩气气氛下，进行高温晶型转化，其中，高活性碳质中间体有利于碳原子发生有序重排形成大量的c＝c键，促进长程石墨畴微晶的生长，从而获得富含长程石墨畴的硬碳负极材料。

10、优选地，所述步骤(2)中过筛处理后的椰壳粉体的粒径为1-10μm，以保证制备的长程石墨畴硬碳负极材料具备快速的动力学，高的振实密度。

11、优选地，所述步骤(3)中预碳化温度为350-750℃(优选650℃)，保证木质素充分碳化，纤维素和半纤维素充分分解。

12、优选地，所述步骤(3)中预碳化升温速率为5-10℃/min，预碳化时间2-5h。优选地，所述步骤(4)预碳化后的碳化料与活化/催化剂的质量百分比为25％-100％，确保活性碳中间体的活化/催化程度，其中，na2co3和k2co3按最优生成熔融共晶盐的合适摩尔比0.55:0.45。

13、优选地，所述步骤(5)活化/催化反应温度为700-850℃(优选750℃)，反应时间为2-5h，升温速率为5℃/min，根据最优生成熔融共晶盐温度(熔点710℃)，确保对碳化料不过渡活化/催化。

14、优选地，所述步骤(6)中盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/l，根据混合盐添加百分比确保混合盐充分去除。

15、优选地，所述步骤(7)中高温晶型转化温度为1200-1600℃，保温时间为3-5h，升温速率为5-10℃/min，根据硬碳晶型转化温度区间调控长程石墨畴生长，确保层间距和长程石墨畴长度的合理搭配。

16、本发明还提供一种钠离子电池硬碳负极材料，其特征为，采用上述技术方案任意组合经过活化/催化制备的长程石墨畴硬碳负极材料。

17、本发明采用上述硬碳负极材料电极极片并组装成钠离子电池。

18、有益效果：

19、1.本发明制备的长程石墨畴硬碳负极材料是基于生物质椰壳为原料，采用了一种方法简单、成本低廉、易大批量生产的硬碳制备方法，

20、2.本发明所制备的长程石墨畴硬碳负极材料，首先是通过混合盐(na2co3和k2co3)活化/催化了预碳化后的碳化料，破坏c-sp2/sp3键、切断碳链、引入缺陷、活化碳原子，得到了活性碳中间体。在高温晶型转化中生长成大层间距的长程石墨畴并形成丰富的闭孔。

21、3.本发明富含长程石墨畴的硬碳负极材料具有以下优点：该硬碳微结构中的长程石墨畴具有良好的导电性；实现了层间距和长程石墨畴长度的合理搭配，有利于提升平台区的动力学；丰富的闭孔也为钠离子的孔洞填充提供了良好的平台容量。以上优点协同提升了生物质椰壳基硬碳负极材料的储钠性能。