一种改性氢氧化铝制备高适应性无碱速凝剂及其方法与流程

本发明属于喷射混凝土领域，所涉及一种改性氢氧化铝制备高适应性无碱速凝剂及其方法。

背景技术：

1、喷射混凝土是将预先按配方配好的水泥、砂、石子、水和外加剂装入喷射机，利用高压空气或其他动力将其送到喷头和速凝剂混合后，以很高的速度喷向受喷面而成的一种混凝土，在隧道工程中被广泛运用。喷射混凝土速凝剂能够使水泥短时间内凝结硬化，是喷射混凝土的核心材料。作为喷射混凝土发展及运用的核心材料，速凝剂也在飞速的发展着，从最开始的有碱速凝剂、低碱速凝剂、粉剂速凝剂到现在广泛运用的无碱速凝剂。

2、目前，现场用无碱速凝剂主要以硫酸铝体系为主，大量国内外学者对无碱速凝剂制备工艺，凝结性能、早期强度和稳定性进行了大量的研究，但对无碱速凝剂适应性研究极少。部分研究者认为以硫酸铝为体系的无碱速凝剂可能带来喷射混凝土中硫酸盐含量过高，导致水化c-s-h凝胶发生脱钙反应，喷射混凝土空隙进一步增大形成内部缺陷，在外界硫酸根侵蚀作用下发生体积膨胀开裂(“液体无碱速凝剂的研究现状及水泥适应性机理研究”，曾鲁平等，建材发展导向，2019年第16期)。

3、另外，国内专利文献：cn111333362a公开了一种低掺量高早强型无碱液体速凝剂及其制备方法。该无碱速凝剂制备原材料质量百分比为：改性硫酸铝50％～60％，氟铝络合物溶液2％～4％，有机助溶剂3％～6％，ph调节剂1％～2％，无机稳定剂0.5％～1.5％，粘度调节剂剂0.3％～0.5％，复合早强剂4％～6％，其余为水。该无碱速凝剂在低掺量前提下具备良好的早强强度，在掺量为5％～6％下能满足gb/t35159对速凝剂的标准要求，1天抗压强度≥13.0mpa，具有无碱、无氯、稳定性好、掺量低、早期强度高及后期抗压强度比高的特点。

4、国内专利文献：cn115872662a，公开了一种喷射混凝土用液体无碱速凝剂及其制备方法，各组分按重量份计，包含硫酸铝40～50份、三乙醇胺5～10份、氟硅酸镁3～7份、聚酰胺-胺型树桩高分子2～6份、丙三醇1～3份、水50～30份。该无碱速凝剂无毒无腐蚀、ph7.3～7.8对人体无危害，其优点有高稳定性、凝结效果快、提高混凝土早期强度及后期强度无损失、原材料单价低廉、制备工艺简单。

5、以上现有技术都涉及到采用硫酸铝制备高性能无碱速凝剂等方面，主要侧重于考虑无碱速凝剂凝结时间、改善了稳定性、提供了早期强度等问题，但尚对速凝剂适应性的问题提供理想的解决方案。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性氢氧化铝制备高适应性无碱速凝剂及其制备方法，该液体无碱速凝剂生产合成工艺简单，无氢氟酸、无碱无氯，对施工及环境无危害，极大程度的保证施工人员的安全，同时该无碱速凝剂适应性强，能适应现大部分工程水泥且掺量低，在掺量为6％，满足gb/t35159-2017标准规范要求，在使用改性剂改性氢氧化铝后，提高了无碱速凝剂凝结时间、稳定性好及早期强度高，对喷射混凝土现场施工得到很大改善。

2、本发明的一个方面是提供了一种改性氢氧化铝制备高适应性无碱速凝剂，由以下质量百分比原材料制备：硫酸铝30％～50％、氟铝络合组分25％～35％、改性氢氧化铝5％～10％、ph调节促凝组分3％～5％、醇胺类促凝增强组分0.5％～2％，其余量为水，上述原材料质量百分比之和为100％。

3、其中，所采用的硫酸铝为工业级硫酸铝，有效成分含量≥98％。

4、其中，氟铝络合组分是磷化工工业废酸氟硅酸30％～35％按照一定比例与水配置为低浓度氟硅酸15～18％；改性氢氧化铝由改性剂0.06％进行表面改性制得；ph调节促凝组分是由水：氢氧化钠：氢氧化铝按照质量比为(2.3:1:1.2～1.5)制得；醇胺类促凝增强组分是由二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种组合而成。

5、本发明的另一个方面是提供改性氢氧化铝制备高适应性无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)制备ph调节促凝组分：首先加入氢氧化钠溶于一定量的水，再将氢氧化钠溶液加入至反应釜中搅拌并升温，最后加入氢氧化铝，反应过程中温度保持110℃，反应至1～2小时，直至溶液透明，制备得到以偏铝酸钠溶液为有效成分的产品。由于反应温度过高，容易造成水蒸气流失，所以反应过程中需不断地补水，控制偏铝酸钠溶液折光仪固含为50％；

7、(2)按质量比准备好合成无碱速凝剂所需硫酸铝、氟硅酸、改性氢氧化铝、ph调节促凝组分、醇胺类促凝增强组分和水；

8、(3)将水打入反应釜中，开启搅拌连续加入硫酸铝，搅拌同时升温加速硫酸铝溶解；

9、(4)待硫酸铝完全溶解后加入氟硅酸；

10、(5)当温度达到反应温度时，向反应釜加入改性氢氧化铝，持续搅拌30min并保持一定温度；

11、(6)然后再向反应釜缓慢滴加偏铝酸钠溶液，滴加完之后继续搅拌30min,使无碱速凝剂ph控制在3±1；

12、(7)再加入醇胺类促凝增强组分搅拌并搅拌30min，最后得到所述一种改性氢氧化铝高早强无碱速凝剂。

13、以上步骤中，反应温度为75℃；，每次搅拌转速为300～350r/min。

14、在应用时，改性氢氧化铝制备高适应性无碱速凝剂掺量为喷射混凝土中胶凝材料总质量的6％～9％。

15、本发明的无碱速凝剂，使用原材料在市场上较为普遍，单价低容易采购，极大的提升了该无碱速凝剂的实际运用性及经济效应性。采用加热合成及机械搅拌工艺，极大提升了硫酸铝的溶解效率及各组分的充分反应。

16、尤其是，在本发明中通过对氢氧化铝的改性，提升了氢氧化铝的活性，使之能充分的与氟硅酸进行反应，提供大量促凝组分，提高速凝剂稳定性，传统工艺氢氧化铝虽部分能与氟硅酸反应，但久置后出现大量反应不完全的氢氧化铝沉淀，影响其速凝效果及匀质性。硫酸铝提供大量铝离子作为主要促凝组分，使水泥快速水化硬化，将其凝结时间大大的缩短。在氟铝络合组分提供的氟离子下，增强了促凝效果，也为无碱速凝剂提供了酸性环境。再用ph调节促凝组分将速凝剂的ph调节至3±1，研究证明无碱速凝剂中的铝离子在该环境下不易水解生成沉淀，既保证了铝离子的浓度，也提高了速凝剂的稳定性，其反应生成的偏铝酸钠也对水泥有一定的促凝作用。而醇胺类促凝增强组分大大提升了早期强度及后期的强度发展。

17、综上所述，与现有技术相比，本发明的液体无碱速凝剂，具备以下优点：

18、(1)适应性强、凝结效果快，在5％～7％掺量下能使大部分工程水泥快速凝结，在改性氢氧化铝与氟硅酸充分反应后，提供大量氟铝络合物，与硫酸铝提供大量铝离子相辅相成，使其凝结效果大幅度提升，加速了水泥水化速率，降低了凝结时间，得以满足gb/t35159-2017标准指标。

19、(2)稳定性好。本发明选用了改性氢氧化铝替换了传统工艺中使用的氢氧化铝，其能完全反应，久置之后不会留有沉淀，同时氟硅酸提供了酸性环境，在ph调节促凝组分的调节下控制ph为3±1,大大提升了速凝剂的稳定性。

20、(3)早期强度高，后期强度无损失。虽然使用了氟硅酸提供了大量氟离子，但使用醇胺混合组分提升了早期强度。

21、(4)环保、无毒无腐蚀。本发明使用了低浓度氟硅酸，替代了氢氟酸体系工艺，使速凝剂中无氢氟酸、无碱无氯，对施工及环境无危害，极大程度的保证施工人员的安全。

22、(5)生产成本低、制备工艺简单。本发明使用原材料都是市场上极常见的化工原材，容易采购且单价便宜，制备工艺只需保持加热反应及按顺序进行投料，并不需要特殊设备、无复杂反应。