一种硬炭材料及其制备方法、应用和电池与流程

本发明涉及一种硬炭材料及其制备方法、应用和电池。

背景技术：

1、目前，商用锂离子电池负极材料以石墨类材料为主，根据石墨层间lic6的储锂机制，其理论比容量仅为372mah/g，提升空间十分有限，且石墨层间的锂扩散也制约了其倍率性能。随着下游应用对电池能量和功率性能的需求不断提升，纯石墨类负极材料已难以满足实际应用需求。而硬炭作为一种新型负极材料，拥有和石墨类似的锂电位和更高的比容量。更重要的是，硬炭是由类石墨的微晶结构和开口的角状微晶组成，这种独特的微晶结构不仅可以提供更多的储锂位点，而且有利于锂离子在石墨层间脱嵌。

2、由硬炭负极材料制成的锂电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，随着高性能动力电池需求的不断增长，硬炭负极材料应用范围也将扩大。未来随着行业市场对高性能动力电池的需求，必将影响锂离子电池性能的升级，进而对硬炭材料的性能将有更高的要求。

3、将废旧橡胶经过一定的工艺处理后作为新型锂/钠电硬炭材料属于废旧橡胶热解这一范畴，由于新能源材料在各方面要求较高，使得废旧橡胶应用于电池领域难度较大。因此，将废旧橡胶制备成性能优异的锂/钠电池负极硬炭材料对于新能源领域的发展具有重要意义。

4、综上，如何研发一种孔径结构可控且性能优异的硬炭材料是当前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的硬炭材料的孔结构难以进行可控调控以及电化学性能差的缺陷，提供一种硬炭材料及其制备方法、应用和电池。本发明提供的硬炭材料孔径结构可控，孔径范围为微孔级别，同时在制备电池时，具有较高的容量和首效，其制备方法简单，安全可靠且环保。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

3、本发明提供了一种硬炭材料的制备方法，其包括以下步骤：

4、将硬炭前驱体依次经氧化固化、交联固化和碳化处理，制得所述硬炭材料；

5、其中，所述氧化固化为在氧气氛围下进行氧化固化或在氧化性溶液中进行氧化固化；所述氧气氛围中氧气的浓度为99.9％以上；

6、所述交联固化包括在酸性溶液中交联固化和在碱性溶液中交联固化；

7、所述碳化处理的温度为1000-1600℃。

8、本发明中，所述硬炭前驱体可为橡胶、酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖中的一种或多种，较佳地为橡胶。

9、其中，所述橡胶可为废旧橡胶。所述废旧橡胶包括废旧橡胶手套、废旧橡胶靴、废旧橡胶管、废旧橡胶板和废旧轮胎中的一种或多种。

10、本发明中，所述硬炭前驱体的粒径d50可为3-10μm，例如5μm、6μm或8μm。

11、本发明中，所述硬炭前驱体在使用之前一般还需进行前处理。

12、其中，所述前处理的过程较佳地包括将所述硬炭前驱体的原料依次进行粗碎、除磁、清洗和粉碎。

13、所述粗碎一般在撕碎机中进行，例如先在双轴撕碎机中破碎，再在单轴撕碎机中破碎。所述粗碎后，硬炭前驱体材料的粒径较佳地为1cm以下。

14、所述除磁一般在除磁机中进行。通过所述除磁可除去原料中的铁粉、铁丝等异物。

15、所述清洗采用的溶剂可为水和有机溶剂。所述有机溶剂可为甲醇、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺和二氧六环中的一种或多种。所述清洗的过程较佳地包括水洗后，再依次使用石油醚和乙醇进行洗涤。

16、所述粉碎一般在粉碎机中进行。所述粉碎机较佳地为循环式氮气气流粉碎机或低温液氮粉碎机。

17、本发明中，所述氧气的浓度例如为99.9％。所述氧气的浓度指一个空间中氧气的体积占整个空间的体积之比。

18、本发明中，所述在氧气氛围下进行氧化固化的过程较佳地包括：在氧气氛围下进行热处理。

19、其中，所述热处理一般在回转炉中进行。

20、其中，所述热处理的温度可为300～600℃，例如500℃。

21、其中，所述热处理的时间可为4～24h，例如5h、8h或10h。

22、本发明中，所述氧化性溶液包括双氧水、高锰酸钾溶液和王水中的一种或多种。

23、本发明中，所述氧化性溶液的浓度可为3-6mol/l，例如5mol/l。

24、本发明中，所述氧化性溶液中溶质的用量较佳地为所述硬炭前驱体质量的8～12％，例如10％。

25、本发明中，所述交联固化的过程中，所述在酸性溶液中交联固化和所述在碱性溶液中交联固化的先后顺序可任意，较佳地为先在酸性溶液中交联固化、再在碱性溶液中交联固化。

26、本发明中，所述交联固化的过程中，在所述酸性溶液中交联固化和所述碱性溶液中交联固化之间较佳地还进行水洗。所述水洗的程度较佳地为水洗至中性。

27、本发明中，所述酸性溶液的ph较佳地为ph＜5。

28、本发明中，所述酸性溶液较佳地为磷酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、乙酸溶液、甲酸溶液、酸性高锰酸钾溶液、过硫酸铵溶液、过硫酸钾溶液和过硫酸钠溶液中的一种或多种，例如为磷酸溶液和/或硝酸溶液。

29、本发明中，所述酸性溶液的浓度可为0.5～6mol/l，例如5mol/l。

30、本发明中，所述酸性溶液的用量较佳地为所述硬炭前驱体质量的2～10％，例如5％、6％或8％。

31、一具体实施方案中，所述酸性溶液为磷酸溶液和硝酸溶液的混合酸，所述磷酸溶液和所述硝酸溶液的浓度均为5mol/l，所述磷酸溶液的用量为所述硬炭前驱体质量的5％，所述硝酸溶液的用量为所述硬炭前驱体质量的3％。

32、一具体实施方案中，所述酸性溶液为磷酸溶液，所述磷酸溶液的浓度为5mol/l，所述磷酸溶液的用量为所述硬炭前驱体质量的5％。

33、本发明中，在所述酸性溶液中交联固化的时间可为2～10h，例如3h。

34、本发明中，所述碱性溶液的ph较佳地为9＜ph＜12。

35、本发明中，所述碱性溶液较佳地为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、二甲胺溶液、三乙胺溶液、苯胺溶液、二异丙基乙胺溶液和双氧水中的一种或几种，例如为氢氧化钠溶液。

36、本发明中，所述碱性溶液的浓度可为0.5～6mol/l，例如为6mol/l。

37、本发明中，所述碱性溶液的用量较佳地为所述硬炭前驱体质量的3％～8％，例如5％。

38、一具体实施方案中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为6mol/l，所述氢氧化钠溶液的用量为所述硬炭前驱体质量的5％。

39、本发明中，在所述碱性溶液中交联固化的时间可为2～10h，例如2h、3h或5h。

40、本发明中，所述酸性溶液的浓度或所述碱性溶液的浓度过低会影响交联固化结果，过高会对碳材料本身的孔结构造成破坏。

41、本发明中，所述酸性溶液或所述碱性溶液中还可包括乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偶氮二异庚腈和过氧化二异丙苯中的一种或多种。

42、本发明中，所述交联固化之后，一般还将所述交联固化后的产物进行干燥、热处理。

43、其中，所述干燥一般在鼓风干燥箱中进行。所述干燥的温度可为100～110℃，例如105℃。所述干燥的时间可为1.5～3h，例如2h。

44、其中，所述热处理一般在回转炉中进行。所述热处理的温度可为400～600℃，例如500℃。所述热处理的时间可为2～4h，例如3h。

45、本发明中，所述碳化处理一般可在箱式炉中进行。

46、本发明中，所述碳化处理一般在不与反应体系发生反应的保护气氛下进行，例如氮气或者惰气。

47、本发明中，所述碳化处理的温度较佳地为1200～1600℃，例如1200℃、1400℃或1600℃。

48、本发明中，所述碳化处理的时间较佳地为120～320min，例如150min、240min或300min。

49、本发明中，升温至所述碳化处理的温度的速率可为0.1～12℃/min，例如2℃/min、3℃/min、5℃/min或10℃/min。

50、本发明中，所述碳化处理较佳地包括先以第一升温速率升温至600-900℃，再以第二升温速率升温至终点温度。

51、其中，所述第一升温速率较佳地大于所述第二升温速率。

52、其中，所述第一升温速率较佳地为3-12℃/min，例如3℃/min、5℃/min或10℃/min。

53、其中，所述第二升温速率较佳地为1-5℃/min，例如2℃/min。

54、一具体实施方案中，所述碳化处理的过程为先以3℃/min的升温速率升温至600℃，再以2℃/min的升温速率升温至1200℃。

55、一具体实施方案中，所述碳化处理的过程为先以5℃/min的升温速率升温至900℃，再以2℃/min的升温速率升温至1400℃。

56、本发明还提供了一种如前所述的硬炭材料的制备方法制得的硬炭材料。

57、本发明中，所述硬炭材料的孔径分布范围为微孔级，较佳地为0.4-1nm。

58、本发明中，所述硬炭材料的粒径d50较佳地为2-15μm。

59、本发明中，所述硬炭材料较佳地为颗粒大小均匀的黑色粉末。

60、本发明还提供了一种前述硬炭材料在制备电池中的应用。所述电池可为钠离子电池或锂离子电池。

61、本发明还提供了一种电池，其包括电极极片，所述电极极片上包括集流体和位于所述集流体上的活性物质层，所述活性物质层包括如前所述的硬炭材料。所述电池可为钠离子电池或锂离子电池。所述活性物质层还可包括导电剂和粘结剂。

62、本发明所使用原料和试剂均市售可得。

63、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

64、本发明所用试剂和原料均市售可得。

65、本发明的积极进步效果在于：

66、本发明的制备方法简单，安全可靠且环保，将氧化固化和交联固化整合到一起同时对硬炭前驱体进行固化处理，实现了硬炭材料的交联程度和内部孔结构的可控调控；所制备的硬炭材料作为负极材料应用于电池中具有优异的容量和首效；

67、在本发明一些优选的实施方案中，采用废旧橡胶作为硬炭前驱体，与传统废旧橡胶的填埋、翻新回收、生产胶粉、裂解和焚烧等方式相比，使废旧橡胶得到了资源化和无害化的再利用，具有广阔的发展空间。