专利名称:化学计量比双钨酸盐晶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及双钨酸盐晶体。特别涉及一种制备化学计量比双钨酸盐晶体，化学通式可以表示为A(RexMe1-x)(WO4)2，(其中A代表碱金属元素K，Na；Re代表掺杂稀土元素Nd，Yb，Ho，Pr，Eu，Er；Me代表Y，Bi，Gd，La，Dy，Lu等元素；0≤x≤0.2)的方法，具体涉及在富碱金属蒸气(A＝Na+，K+)气氛中通过气相传输将碱金属离子(A＝Na+，K+)扩散至非计量比双钨酸盐晶体中以获得化学计量比的双钨酸盐晶体。该系列晶体在固体激光领域、闪烁晶体领域以及喇曼频移器中具有广泛的应用前景。
背景技术：
双钨酸盐晶体具有A(RexMe1-x)(WO4)2的化学通式，其中A代表碱金属元素K，Na等；Re代表掺杂稀土元素Nd，Yb，Ho，Pr，Eu，Er等；Me代表Y，Bi，Gd，La，Dy，Lu等元素；0≤x≤0.2。它们具有两种空间群结构C2/c和I41/a，例如，常用的β-KGd(WO4)2晶体属于单斜晶系C2/c，该晶体掺杂Nd、Yb等稀土离子后，是一种具有低阈值大激发发射截面的优良激光晶体材料；常用的NaBi(WO4)2等晶体属于四方晶系I41/a，该晶体也是优良的激光基质材料，它同样具有低阈值宽吸收大发射等优点，另外，纯的NaBi(WO4)2晶体还是一种优良的Cherenkov辐射探测闪烁晶体。另外，双钨酸盐晶体还具有较大的三阶非线性效应χ3，其中一些基质晶体还有较高增益喇曼频移激光发射，因此双钨酸盐晶体在固体激光领域、喇曼频移激光发射以及闪烁探测领域具有广泛的应用前景。(参见；Journal of Crystal Growth，1999年第206期第60-64页；参见Journal of Physics and Chemistry of Solids，2002年第63期第95-105页)。
双钨酸盐晶体中属于单斜晶系的K(RexMe1-x)(WO4)2晶体(Re＝Nd，Yb，Ho，Pr，Eu，Er等，Me＝Y，Bi，Gd，La，Dy，Lu，0≤x≤0.2)，一般为非一致熔融化合物，通常采用助熔剂法生长(助熔剂为K2O和WO3)；而双钨酸盐晶体中属于四方晶系的Na(RexMe1-x)(WO4)2晶体(Re＝Nd，Yb，Ho，Pr，Eu，Er等，Me＝Y，Bi，Gd，La，Dy，Lu，0≤x≤0.2)，一般为一致熔融化合物，通常采用从化学计量比的熔体中生长，一般采用提拉法或者坩埚下降法进行生长。(参见2002年Journal of CrystalGrowth，第240卷(第3-4期)，第495-462页；参见2001年，Optical Materials，第16卷第43-46页)。
由于双钨酸盐晶体中含有碱金属如Na，K等，由于碱金属碳酸盐具有较低的熔点，一般小于900℃(例如，NaCO3熔点为850℃)，在生长晶体的过程中往往很容易挥发造成双钨酸盐晶体中严重缺碱金属元素，从而在双钨酸盐晶体中形成了大量的非化学计量比的点缺陷。
在先技术生长的双钨酸盐晶体具有下列明显的缺点(1)由于碱金属碳酸盐熔点低饱和蒸气压低容易挥发，在晶体生长过程中容易偏离化学计量比，一方面造成熔点的偏移给晶体生长带来困难，另一方面生长的双钨酸盐晶体为非化学计量比晶体；(2)非化学计量比的双钨酸盐晶体中具有较多的点缺陷，被称为光子电子等的捕获中心，造成激光或者闪烁光子量子效率的降低，这将大大限制晶体在激光和闪烁探测等领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术不能获得化学计量比双钨酸盐晶体的不足，提供一种制备均匀可控化学计量比的双钨酸盐晶体的方法。
本发明的技术解决方案是充分利用Na2CO3，K2CO3等低熔点易挥发扩散的特征，采用气相传输平衡(Vapor Transport Equilibration，简称VTE)技术，在高温、富碱金属蒸气的气氛中，通过调节混合料组分配比、温度和时间等参数，控制碱金属离子在非化学计量比双钨酸盐晶体中扩散，待扩散平衡后制备出化学计量比的双钨酸盐晶体，以满足激光与闪烁探测等领域的需要。
本发明的化学计量比双钨酸盐晶体A(RexMe1-x)(WO4)2的制备方法，其具体工艺步骤如下<1>在铂金坩埚内，放置有带气孔的A(RexMe1-x)(WO4)2多晶料块和相应的碱金属碳酸盐A2CO3(A表示碱金属元素，Na和K)混合料块；<2>将非化学计量比的双钨酸盐晶片置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有A(RexMe1-x)(WO4)2多晶料块和相应的碱金属碳酸盐A2CO3(A表示碱金属元素，Na和K)的混合料块和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中；<3>该电阻炉加热升温至600～800℃左右，恒温20～100小时，碱金属A(Na+或者K+)离子扩散到非计量比的双钨酸盐A(RexMe1-x)(WO4)2晶片中，然后以40-60℃/h的降温速率降温至室温即可得到化学计量比的A(RexMe1-x)(WO4)2双钨酸盐晶体。
上述工艺步骤<1>中所述的A(RexMe1-x)(WO4)2和A2CO3混合料块的重量比的选取范围是[A(RexMe1-x)(WO4)2]/[A2CO3]＝(10～98)∶(90～2)。其中双钨酸盐A(RexMe1-x)(WO4)2多晶料块中A代表碱金属元素K，Na；Re代表掺杂稀土元素Nd，Yb，Ho，Pr，Eu，Er等元素；Me代表Y，Bi，Gd，La，Dy，Lu等元素；0≤x≤0.2。
上述工艺步骤<2>中所述的非化学计量比双钨酸盐晶体可以通过提拉法、坩埚下降法或者助熔剂法等生长的A(RexMe1-x)(WO4)2晶体，(其中A代表碱金属元素K，Na；Re代表掺杂稀土元素Nd，Yb，Ho，Pr，Eu，Er；Me代表Y，Bi，Gd，La，Dy，Lu等元素；0≤x≤0.2)。
上述工艺步骤<2>中所述的电阻炉也可用硅碳棒炉、硅钼棒炉或者其它通过电加热方式的炉子代替。
上述工艺步骤<3>中所述的恒温时间视双钨酸盐晶片的大小、恒温温度以及双钨酸盐多晶料和碱金属碳酸盐混合料块的比例在上述恒温时间范围内变化。一般而言，晶片越大(厚度厚、面积大)、恒温温度越低，则恒温时间较长。
本发明制备化学计量比双钨酸盐晶体与在先技术生长非计量比双钨酸盐晶体相比，其优点是充分利用了碱金属的低熔点易挥发特点，通过气相传输扩散将碱金属离子扩散至非计量比的双钨酸盐晶体中，从而获得了化学计量比的双钨酸盐晶体，大大减少了晶体中存在的非化学计量比点缺陷，可以满足双钨酸盐晶体在激光、闪烁等发光领域的需要。
图1是气相传输平衡实验装置示意图。
具体实施方式
本发明所用的气相传输平衡(VTE)技术制备化学计量比双钨酸盐晶体的实验装置示意图见图1，铂金坩埚1内，放置有带气孔2的一定配比的双钨酸盐多晶料和碱金属碳酸盐混合料块3，料块3上部是铂金丝4，用提拉法、下降法或助熔剂法生长的非计量比的双钨酸盐晶片5置于铂金丝4上，料块3上部有铂金片6和双钨酸盐多晶料和碱金属碳酸盐混合粉料7覆盖，热电偶8插入粉料7中，坩埚1顶部加铂金盖9密闭。
以下结合具体的实施例说明采用VTE技术如何制备化学计量比的双钨酸盐晶体的具体工艺流程步骤。
实施例1制备化学计量比的掺杂20％Nd离子的NaBi(WO4)2晶体制备工艺步骤如下<1>在铂金坩埚1内，放置有带气孔2的20％掺杂的NaBi(WO4)2和Na2CO3混合料块3，选取[NaNd0.2Bi0.8(WO4)2]/[Na2CO3]＝98∶2重量比；<2>将提拉法或下降法生长的非计量比的20％掺杂的Nd∶NaBi(WO4)2晶体置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有NaBi(WO4)2和Na2CO3混合粉料7和热电偶8的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖9密闭，置于电阻炉中；<3>加热升温至800℃左右，恒温100小时，Na离子扩散到NaBi(WO4)2晶体中，然后以40℃/h的降温速度降至室温，最后获得化学计量比的掺Nd的NaBi(WO4)2晶体。
实施例2制备化学计量比的纯NaBi(WO4)2晶体制备的工艺步骤如下<1>在铂金坩埚1内，放置有带气孔2的NaBi(WO4)2和Na2CO3混合料块3，选取[NaBi(WO4)2]/[Na2CO3]＝50∶50重量比；<2>将提拉法或下降法生长的非计量比的NaBi(WO4)2晶体置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有NaBi(WO4)2和Na2CO3混合粉料7和热电偶8的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖9密闭，置于电阻炉中；<3>加热升温至700℃左右，恒温40小时，Na离子扩散到NaBi(WO4)2晶体中，然后以50℃/h的降温速度降至室温，最后获得化学计量比NaBi(WO4)2晶体。
实施例3制备化学计量比的掺杂5％Yb的KGd(WO4)2晶体制备的工艺步骤如下<1>在铂金坩埚1内，放置有带气孔2的掺15％Yb的KGd(WO4)2和K2CO3混合料块3，选取[KYb0.05Gd0.95(WO4)2]/[K2CO3]＝80∶20重量比；<2>将助熔剂法生长的非计量比的5％Yb的KGd(WO4)2晶体置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有KYb0.05Gd0.95(WO4)2和K2CO3混合粉料7和热电偶8的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖9密闭，置于电阻炉中；<3>加热升温至650℃左右，恒温60小时，K离子扩散到5％Yb掺杂的KGd(WO4)2晶体中，然后以60℃/h的降温速度降至室温，最后获得化学计量比5％Yb掺杂的KGd(WO4)2晶体。
实施例4制备化学计量比的掺杂2％Er的KGd(WO4)2晶体制备的工艺步骤如下<1>在铂金坩埚1内，放置有带气孔2的掺2％Er的KGd(WO4)2和K2CO3混合料块3，选取[Ker0.02Gd0.98(WO4)2]/[K2CO3]＝10∶90重量比；<2>将助熔剂法生长的非计量比的2％Er的KGd(WO4)2晶体置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有Ker0.02Gd0.98(WO4)2和K2CO3混合粉料7和热电偶8的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖9密闭，置于电阻炉中；<3>加热升温至750℃左右，恒温50小时，K离子扩散到2％Er掺杂的KGd(WO4)2晶体中，然后以50℃/h的降温速度将至室温，最后获得化学计量比2％Er掺杂的KGd(WO4)2晶体。
权利要求
1.一种化学计量比双钨酸盐晶体A(RexMe1-x)(WO4)2的制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤如下<1>在铂金坩埚内，放置有带气孔的A(RexMe1-x)(WO4)2多晶料块和相应的碱金属碳酸盐A2CO3混合料块，其中A表示碱金属元素，Na和K，Re代表掺杂稀土元素Nd，Yb，Ho，Pr，Eu，Er元素；Me代表Y，Bi，Gd，La，Dy，Lu元素；0≤x≤0.2；<2>将非化学计量比的双钨酸盐晶片置于或悬于铂金丝上，加上覆盖有A(RexMe1-x)(WO4)2多晶料块和相应的碱金属碳酸盐A2CO3的混合料块和热电偶的坩埚盖，坩埚顶部加铂金盖密闭，置于电阻炉中；<3>该电阻炉加热升温至600～800℃左右，恒温20～100小时，碱金属A离子扩散到非计量比的双钨酸盐A(RexMe1-x)(WO4)2晶片中，然后以40-60℃/h的降温速率降温至室温即可得到化学计量比的A(RexMe1-x)(WO4)2双钨酸盐晶体。
2.根据权利要求
1所述的化学计量比双钨酸盐晶体A(RexMe1-x)(WO4)2的制备方法，其特征在于所述的A(RexMe1-x)(WO4)2和A2CO3混合料块的重量比的选取范围是[A(RexMe1-x)(WO4)2]/[A2CO3]＝(10～98)∶(90～2)。
3.根据权利要求
1所述的化学计量比双钨酸盐晶体A(RexMe1-x)(WO4)2的制备方法，其特征在于所述的非化学计量比双钨酸盐晶体可以通过提拉法、坩埚下降法或助熔剂法生长的A(RexMe1-x)(WO4)2晶体。
4.根据权利要求
1所述的化学计量比双钨酸盐晶体A(RexMe1-x)(WO4)2的制备方法，其特征在于所述的恒温时间视双钨酸盐晶片的大小、恒温温度以及双钨酸盐多晶料和碱金属钨酸盐混合料块的比例在上述恒温时间范围内变化，一般而言，晶片越大、恒温温度越低，则恒温时间较长。
专利摘要
一种化学计量比双钨酸盐晶体A(Re
文档编号C30B29/10GKCN1277000SQ200310109409
公开日2006年9月27日 申请日期2003年12月15日
发明者赵广军, 徐军, 介明印, 庞辉勇, 曾雄辉, 周圣明, 周国清 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan