专利名称:超导纤维及其制造方法
本发明是关于一种超导纤维束的超导纤维，它的载体纤维的蒙皮是用一层超导层包起来，具体的蒙皮材料是碳氮化铌或含氧的碳氧化铌。本发明还进一步关于一种超导纤维束的生产方法。
在能源技术进一步发展的情况下，有关核聚变、超导发电机、运输技术(如磁悬火车车厢)、环境科学(煤的脱硫等)以及高能物理等方面，需要一种大电流磁铁，并且从经济角度来考虑，只能在超导体的基础上来制造这种磁铁较为合理。
具有高弹性模量(例如，碳、硼和钢等)的、涂有超导材料和由任意根单纤维结合成的纤维束的载体纤维，尤为适合于这方面的应用。本载体纤维是作为抗拉的基体和涂覆超导层的衬底。例如，碳氮化铌Nb(C、N)和通式为NbCXNYOZ(X+Y+Z≤1)的含氧氮化铌均是已知的、用作为超导材料。这些铌的化合物是通过高的临界、高的临界磁场强度和高的临界电流密度来辨别。可以用化学气相沉积法把这些铌的化合物涂到载体纤维上(CVD-化学蒸发沉积)在含有碳和氮气体的情况下，通过五氯化铌NbCl5和氢H2的反应把铌沉积为一层薄膜。在此过程中，可以是一次性地(同时把铌和碳氮化合物沉积出来)进行化学蒸发沉积，也可以是分二次(铌的沉积和碳氮化合物的沉积分先后进行)进行化学蒸发沉积。
西德Auglegshrift28 56 885和下面的出版物已公开过这种二次化学蒸发沉积法，出版物为19792 Princeton，Ny电化学学会召开的第7次国际化学蒸发沉积会议的会议录;报告名称是“在碳纤维上化学蒸发沉积超导碳氮化铌薄膜”，作者有K.Brennfieck，M.Dietrich，E.Fitzer，D.Kehr。此外，欧洲专利0.102489A2以及1982年M.Dietrich，C.-H.Dustmann，F.Schmaderer，G.Wahl在Knoxville的超导性应用会议上提出的“碳纤维超导体的化学蒸发沉积”论文对这些方法作出了更进一步的改善，这些方法是适用于超导纤维束的制造的。根据这些改善的方法所制造出的超导纤维束，显示出纤维束的单根纤维具有均匀的涂层。它们的超导层具有非常细的晶粒，从而获得高的临界磁场强度和高的临界电流密度，这是与由于导电电子的自由路程缩短而有关。
然而，这很明显，超导晶体的晶粒度直径随着超导层厚度的增加而增加。因此在超导层厚度超过大约100毫米的情况下，这将导致临界磁场强度和临界电流密度降低。在另一方面，薄的超导层厚度仅仅允许低的总电流通过，因为它们的截面相当小，所以为了超导纤维束具有充分的电流运载能力，必须选择纤维数量。然而，并不能通过增加纤维的数量，来增加纤维束的总电流密度的。
本发明的目的是提供那种起先提到的这种形式的超导纤维，以及制造这种纤维的方法，该纤维具有高的临界磁场强度和高的临界电流密度，而引起纤维束有高的总电流密度。
根据本发明实现了以上这个目的，因为载体纤维被交替涂上超导材料层及高熔点金属或高熔点合金的隔离层。
隔离层作为屏障材料，它们容许形成有细晶粒结构的薄超导层，其中用安置在超导层之间的隔离层把一个在另一个上面的邻近的超导层传导地相互连接起来。根据本发明的纤维具有涂有晶粒很细的超导材料，并相对厚的外罩。因此可以得到高临界磁场强度和高的纤维束总电流密度。
高熔点金属和合金是合适的隔离层材料，因为它们具有高的扩散系数，可作为粘结的促进剂，以及把超导层传导地相互连接起来。特别是根据载体纤维的直径和超导纤维束所需的临界总电流密度(临界总体电流密度)，来作出隔离层数目的选择。
由于不同的纤维表面质量，不是所有的载体纤维材料均可以被立即涂上超导材料(例如碳氮化铌)的。例如，具有优良表面活度的高抗张性能的碳纤维，用化学蒸发沉积可以相当满意地涂上碳氮化铌，然而高弹性模数纤维(具有晶体结构的石墨化的碳纤维，由于它们良好的物理性能例如弹性模量E和断裂延伸率，特别适宜作载体纤维材料)的均匀涂层显示出相当大的困难。为了实现与载体纤维类型完全无关，本发明方法有利的改进处是，载体纤维涂上一层高熔点金属或高熔点合金的基层，多层排列的超导层和隔离层被涂在基层上。这对纤维有一个保护作用，即在进一步的涂层过程中防止了载体纤维的化学腐蚀(甲烷的形成)。
西德书3319524已经公开了具有一种复盖载体纤维的基层的超导纤维。但是，它所描述的碳化物或氧化物基层材料，与连接的多层排列没有线毫关系。
本发明提出钨作为一种特别适合的基层材料和/或隔离层材料。用化学蒸发沉积法所涂的钨几乎能粘附所有种类的碳纤维。因为钨的扩散系数相对于氢和碳来说是低的，所以钨特别适宜于作为扩散屏障，因此避免了碳氢化合物的形成，而碳氢化合物的形成能导致碳氮化铌层与载体纤维脱离。钨涂纤维消除了表面性能的差异(例如，在高抗张的碳纤维和高弹性纤维之间的)。
对碳氮化铌或含氧的碳氮化铌来说，基层和隔离层的钨表面具有良好的成核性能(即成核条件)从而促进了超导层细晶粒结构的形成。
其他特别适合基层或隔离层的材料是钽和钛化合物，例如有氮化钛TiN和碳化钛TiC。并且基层最好能由碳化硅SiC或碳化钨W2C组成。
用下面的方法下选定基层和中间层的厚度，一方面它足够能形成充分的致密层，另一方面要厚度尽可能的薄，因此它仅仅对超导纤维的总直径作出小的贡献。层的厚度最好在5和20毫微米之间。10毫微米证明是一个有利的数值。基层的层厚可以稍微被选得厚一些，这是为了形成一种可靠的载体纤维的保护作用。
根据本发明，为了已描述的超导纤维的制造，本发明提出了一种进一步发展的方法，它是用化学气相沉积，特别通过氯化铌、碳化合物和氮化合物的反应，进行载体纤维的超导涂层。根据本发明，超导层和隔离层被交替地涂到载体纤维上，通过化学气相沉积同样地沉积隔离层的高熔点金属或高熔点合金。
最好，在多层排列涂层操作之前，借助于化学气相沉积把一种高熔点金属或高熔点合金的基层沉积到载体纤维上。
参考附图更详细地说明和描述本发明及其进一步有利的改进之处，以及本发明进一步的发展，其中示出本发明的典型实施例。
在附图中图1，用横截面表示出本发明的超导纤维。
图2，显示出根据本发明，一种用丁制造由超导纤维组成的纤维束的化学蒸发沉积的装置。
图3，表示用于一种隔离层涂层的部分化学蒸发沉积装置。
根据本发明，图1是一个大大放大了的超导纤维横截面示意图，它显示出一根碳纤维，这碳纤维被用作为载体纤维(11)，并且对它涂上各种同心配置的涂层。该载体纤维(11)是一种抗张强度高的碳纤维或者是一种弹性模数高的碳纤维。一种硼纤维、钢或其他抗张材料也可以用作为载体纤维(11)。
碳基载纤维(11)的直径为0.005-0.007毫微米。把层厚在30和80毫微米之间碳化硅的基层(12)涂一碳纤维(11)上。但是，基层也可以由钨组成。基层适当地厚于隔离层，因为它主要用作为扩散屏障，起到纤维的保护作用。在化学蒸发沉积的情况下，它防止碳纤维在涂外层过程中的化学腐蚀。尤其抑制了氢和碳纤维之间的内部反应，因此被涂的涂层粘着力可以大大地增加。
许多碳氮化铌Nb(CN)或通式为NbCXNYOZ(X+Y+Z≤1)的含氧碳氮化铌的超导层(13)围绕着基层(12)。在所有情况下，超导层(13)被钨隔离层(14)相互分开。超导层(13)的总层厚，例如在载体纤维(11)直径为0.007毫米的情况下，大约等于0.001毫米，而如果载体纤维(11)直径为0.005毫米时，它大约等于0.0005毫米。单层超导层(13)的层厚最好约为100毫微米，而单层隔离层(14)的层厚在5和20毫微米之间。超导纤维的制成本随着隔离层(14)数目增加而提高。然而，从经济角度来看，十层隔离层的安排仍然是合理的。
在载体纤维(11)上的多层排列上涂一层铜或铝的蒙皮(15)，蒙皮的层厚可以为0.001毫米。该蒙皮(15)用作超导纤维的电稳定化，以及在正常传导的情况下运载电流。
图2表示了一种沉积装置，用它进行用于制造超导纤维束的载体纤维重复性的同时涂覆，根据本发明超导纤维束是由各根超导纤维组成的。
在卸线室(20)内设置一个没有涂覆的载体纤维(11)(碳纤维束)的原材料线圈。用一台纤维运输装置(图中没有示出)通过一个石英管(21)把载体纤维(11)抽出，石英管(21)里进行载体纤维(11)的涂覆。涂过的纤维(22)被缠绕在位于缠绕室(23)的接收卷筒上。
在纤维从卸线室(20)运输到缠绕室(23)期间，纤维束通过从炉(24)到炉(31)的重复性炉子，它们是一个挨着一个地安装的。断裂线(32)表示可有更多的炉子(图中没有示出)被安将在纤维的途经中。为了调节化学蒸发沉积方法所需的气体压力，在炉子的部位，石英管(21)中安装了许多气体进口的连接机构(33)和泵的连接机构(34)。而且，石英管(21)在安置在炉子之间的石英管地方具有调节节流阀的位置(35)，纤维通过那里可以被抽出。该调节节流阍的位置(35)防止石英管(21)内压力相等，而允许调节每个炉子部位内的不相同的总压力和分压力。
如果需要的话，碳纤维(11)在第一只炉子(24)内进行清洗，在那里碳纤维是处在氮或氢气氛中加热。例如，输送给气体进口机构(33)的气体量每小时在1和20升之间。炉子温度调节在600-1000℃。
通过用甲代三氯硅CH3SiCl3的气相沉积碳化硅SiC的方法，在第二只炉子(25)内进行基层的涂覆操作。甲代三氯硅通过气体进口连接机构(33)流入石英管(21)，并且在分压大约为50微巴和温度在1000和1100℃之间的条件下，在炉子(25)内分解成碳化硅SiC和氯化氢HCl;在此过程中，碳化硅均匀地沉积在清洁的碳纤维表面上。使用过的气体经泵连接机构(34)抽出;在此步骤的过程中，氩和甲代三氯硅的气体混合物的气体压力调至大约在1000微巴。
在第三只炉了(26)中进行碳氮化铌或含氧碳氮化铌的沉积。在此情况下，仅仅给出一只炉子(26)，在此炉中进行一次性沉积。当然，也有可采用二只串联的用于二次沉积的炉子代替炉子(26)，例如，这在欧洲专利0102489A2或西德书3319524中业已描述过。铌的沉积可以采用等离子体活化反应和/或采用超声的应力场进行。
在第四只炉子(27)内，用化学蒸发沉积法把钨隔离层(14)涂覆到超导层(13)上。参考图3更详细地介释本方法的细节。有更多的炉子(28)到(30)连接到第四只炉子(27)上，在这些炉内交替地沉积更多的超导层(13)和更多的隔离层(14)。
在最后一只炉子(31)内，用高导电性的铝层(15)涂覆在纤维外层超导层(13)上。该步骤用化学蒸发沉积法进行，其中，从气相中铝被沉积到纤维上。为了这个目的，把金属有机化合物，例如三异丁基铝(TIBA)引入炉子(31)。
按如下构思制造石英管(21)(反应器)和气源装置适当调节流阻(调节节流阀位置(35))以及恰当地设计出连接到泵连接机构(34)上的一些泵，按这样的方式，炉子(24)到(31)中各自情况下的气体按箭头所示的方向流动。
图3，示出采用化学蒸发沉积方法涂覆钨隔离层(14)的装置。按箭头(36)的方向运输载体纤维束(11)通过密封石英管(21)。石英管(21)是由许多段组成的，用法兰盘(37)把它们相互地连接起来。石英管(21)穿过炉子(27)。在炉子(27)的两边，在所有的情况下石英管(21)具有调节节流阀的位置(35)，该位置是如此被选定的，以致纤维束可以被抽出通过，同时防止气体向大范围转换。
六氟化钨WF6和氢H2分别通过气体进口连接机构(38)和(39)被引入到反应区，也就是位于炉子(27)地方的那部分石英管(21)。用流量表(40)和(41)进行测量从气瓶里抽出的WF6和H2气体。例如，以12公升/小时氢H2和3公升/小时六氟化钨WF6引入。把使用过的反应气体通过泵连接机构(34)抽出和在反应区调节一个减低的压力，例如5微巴。
在一个250℃和600℃之间(最好大约为450℃)的反应温度(可以通过炉子(27)进行调节)的条下，根据下面的反应在纤维上进行钨的沉积。
权利要求
1.一种超导纤维束的超导纤维，其中载体纤维(11)的蒙皮表面被尤其为碳氮化铌或含氧的碳氮化铌的超导屋(13)包在里面，其特征在于载体纤维(11)被交替地涂上超导材料层(13)和高熔点金属或高熔点合金的隔离层(14)。
2.根据权利要求
1所述的超导纤维，其进一步的特征在于在所述的载体纤维(11)上涂上高熔点金属或高熔点合金的基屋(12)。
3.根据权利要求
1或2所述的超导纤维，其进一步的特征在于所述的基层(12)和/或至少一层隔离层(14)由钨组成。
4.根据权利要求
1-3其中之一所述的超导纤维，其进一步的特征在于所述的基层(12)和/或至少一层隔离层(14)由钽组成。
5.根据权利要求
1-4其中之一所述的超导纤维，其进一步的特征在于所述的基层(12)和/或至少一层隔离层(14)由钛合金组成，最好由氮化钛TiN或碳化钛TiC组成。
6.根据权利要求
1-5其中之一所述的超导纤维，其进一步的特征在于所述的基层(12)由碳化硅SiC或碳化钨W2C组成。
7.根据权利要求
1-6其中之一所述的超导纤维，其进一步的特征在于所述的基层(12)的层厚和/或隔离层(14)的层厚在5和20毫微米之间。
8.根据权利要求
1-7其中之一所述的超导纤维的制造方法，其中通过用化学气相沉积尤其通过氯化铌、碳化合物和氮化合物的反应，把碳氮化铌或含氧的碳氮化铌的超导层(13)沉积在载体纤维(11)上，其特征在于超导层(13)和隔离层(14)被交替地沉积在载体纤维(11)上，以及用化学气相沉积来沉和隔离层的高熔点金属或高熔点合金。
9.根据权利要求
8所述的方法，其进一步的特征在于用化学气相沉积把高熔点金属或高熔点合金的所述的基层(12)沉积在载体纤维(11)上，以及交替多层的排列附着在上面。
专利摘要
由载体纤维(11)的重复性制造纤维束，每个载体纤维涂有基体(12)和重复性的超导层(13)。超导层(13)被高熔点金属或高熔点合金的隔离层(14)相互隔开。这种涂层的排列结果，可以得到具有很细晶粒的超异材料。用化学气相沉积涂覆每个涂层。钨是最好的用作为基层和隔离层材料。
文档编号D06M11/77GK86104685SQ86104685
公开日1987年1月7日 申请日期1986年7月5日
发明者弗朗兹·施马德雷尔, 乔治·弗里德·沃尔, 科德-海因里希·达斯特曼, 埃里奇·菲泽, 卡尔·布伦弗莱克, 曼弗雷德·迪特里希 申请人:卡尔斯鲁厄核子研究中心股份公司, 布郎波维里公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan