专利名称：由元素镍制备氢氧化镍的方法
技术领域：
本发明涉及由镍粉制备氢氧化镍的方法，特别是在含有氨和镍的离子的水溶液中由镍粉转变成氢氧化镍的过程。
氢氧化镍是制造碱性蓄电池及工业上所用的正镍电极的重要材料。基本上所有已知的制造氢氧化镍的方法都是以从镍盐溶液中苛性沉淀氢氧化镍为基础的。例如，用于形成氢氧化镍的典型镍盐溶液包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。遗憾的是，这种以苛性沉淀镍盐为基础的方法包括许多操作步骤，而且产生的排出物造成环境污染。
镍粉直接转变成氢氧化镍首先在澳大利亚专利No.626，648(′648)中叙述过。′648专利公开了在压力下使用氨和氧在水溶液中由镍粉形成氢氧化镍。但是，′648专利述及，在氢氧化铵溶液中镍粉转变成氢氧化镍只有在升高了温度和氧分压情况下才能以实用的速度完成。在较低的温度和氧分压时Ni转化的速率异常地慢。例如，在10摩尔NH3溶液中55℃，氧分压为2大气压时，在分批反应的4小时内只有约0.1%Ni从镍粉溶解下来。
后来，在欧洲专利公报No.575，093(′093)中公开了用硝酸作镍粉的氧化剂时，可在大气中操作制备氢氧化镍。但是，′093公报所述方法的问题是硝酸盐杂质水平超过了对于一些应用顾客的要求。一般认为使用硝酸会使氢氧化镍中夹带硝酸盐。
本发明的目的是提供一种在大气压条件下由镍粉制备氢氧化镍的方法。
本发明的另一个目的是提供一种减少硝酸盐杂质的方法。
本发明的再一个目的是控制由镍粉制得的氢氧化镍的结晶度。
图1是在pH为8.8，温度为70℃时镍粉在1N(NH4)2SO4溶液中的电势作为时间的函数图。
图2是在pH为9.1，温度为50℃时镍粉在1N(NH4)2SO4溶液中的电势作为时间的函数图。
本发明提供了一种由元素镍制备氢氧化镍的方法，首先把元素镍引入能溶解镍的氨水或氨/铵盐溶液中。使用标准甘汞电极测得的电势达到一个负的或下降的水平。加氧到水溶液中，加入速度要保持负电势以促进元素镍向氢氧化镍的转化。氢氧化镍可容易地从水溶液中沉淀出来。
业已发现，在大气压下，在水溶液中控制加氧的速度，元素镍可直接转变成氢氧化镍。镍以表面积至少为0.2m2/g的颗粒或粉末形式加入是有利的。控制加氧以便保持一个负的或下降的氧化还原电势(相对于标准甘汞电极S.C.E)。处于负的氧化还原电势下，镍粉转变成氢氧化镍的反应可在大气氧分压下有效地进行。
水溶液应含有游离NH3并且能溶解镍。(除非溶液能溶解镍，否则反应将不进行)。由于铵/氨反应是可逆的，所以在含氨的溶液中固有地存在较小浓度的铵。所述溶液可任意地含有阴离子。有利地，阴离子来自铵盐例如硫酸铵，醋酸铵，氯化铵或甲酸铵。也可加入铵盐以增加镍在溶液中的溶解度。已发现硫酸铵在增加反应速度方面特别有效。最初用醋酸铵试验，得到了与加硫酸铵可相比较的满意的结果。然而，最近的试验表明，反应易于在不含或基本上不含阴离子的溶液中进行。
实例1首先，把1.5升约1.2N的硫酸铵溶液加到2升的反应器中。反应器上装备有四个导流板，6个叶片的径流式叶轮搅拌器，一个pH电极和一个电势电极。反应器经冷凝器敞开于大气。用30%氢氧化铵调溶液的pH到9，然后加热混合物到70℃。然后加225.7克INCO255型镍粉到反应器中反应约15分钟(INCO是Inco家族公司的商标)。在15分钟末测量溶液电势，其数值相对于标准甘汞电极为-750mV。(列在此说明书中的所有电势都是用标准甘汞电极测量的)。氧气流在此时以50ml/分速度引入悬浮液中。在反应2小时40分钟后反应混合物的电势仍然未变。反应继续进行，共用20小时，此时电势增加到-15mV。过滤所得的1.2升氢氧化镍浆料并用水洗滤饼。过滤氢氧化镍是很有效的。将约300ml氢氧化镍浆料贮存起来作为下一次试验的种料。
分析干的滤饼，以质量百分数计总镍量为62.6%，元素镍为2.75%，NH3为0.055%。滤液中含Ni31.2g/升，总氨量为64.9g/升，硫酸盐为48g/升。
实例2用实例1的滤液及300ml未过滤的浆料作为进料液重复实例1的试验。加255型镍粉到反应器中后悬浮液的电势约为-700mV而且至少反应持续4.5小时仍未改变。在23小时后试验被终止。此时电势增到0mV。
分析制得的氢氧化镍，以质量百分数计元素Ni为0.37%，总镍量为62.0%，NH3为0.058%，滤液分析Ni为30.7g/升，总氨量59.5g/升，硫酸盐为55.5g/升。
实例3用实例2试验的滤液和255型镍粉重复实例1的试验。但是，加氧早在氧化还原电势仅为约-120mV时就开始，加入速度为50ml/分。在工作16小时期间未观察到反应，此时终止实验。
实例4把实例3试验的滤液放于同样的反应器并加热到55℃。然后加225g255型粉末到反应器中，搅拌直到电势降至-670mV，此时开始以50ml/分速率加氧。追踪并记录电势和时间。
表1
镍转变成氢氧化镍的反应如实例1和实例2所预期的那样开始，但由于在55℃这个操作温度下加氧的速率太快，在反应约100分钟后就停止了。
实例5测定镍悬浮液的电势，作为时间和温度的函数。用浓氨水“强化”约1N硫酸铵溶液到pH为9左右。把750ml此溶液加到搅拌着的、温度被控制着的反应器中。加热溶液到所需的温度时，加入110g255型镍粉，追踪并记录电势和时间。两个不同温度下的结果如下表2
可以看出，上述镍粉悬浮液的电势是接触时间和温度的一个很强的函数。
用其它的镍粉(INCO 123型粉和一种硫活化了的粉末)进行了类似的试验。结果表示在图1(70℃)和图2(50℃)中。由图可看出粉末的型号对镍粉悬浮液强还原电势的发展速度也很有影响。
实例6除温度保持在50℃外，用实例5中所用的类似步骤，对两种不同的粉末研究了溶液的pH对镍粉悬浮液电势的影响。加镍粉前用30%氨水调节进料液(1N硫酸铵)的pH到所需的数值。结果列在下面表3中。
表3
上实例说明电势降低的速度(或镍粉活化的速度)对123型和255型镍粉都是随溶液pH而增加。123型粉的活化比255型粉更快些(尽管255型的表面积0.68m2/g比123型的0.34-0.44m2/g大些)。
实例7
试验硫代硫酸盐阴离子加到料液中对镍粉活化的影响。试验用123型镍粉，在pH＝7，50℃，1N硫酸铵溶液中在加有和无1g/升硫代硫酸钠(Na2S2O3)情况下进行。结果列在下面表4中表4 表4说明少量硫代硫酸盐阴离子的加入大大增加了镍粉活化的速度。
实例8测定了在三种酸性溶液中镍粉悬浮液的电势。加1.7升蒸馏水到有搅拌的控制温度的反应器中。加热到50℃后，加约1MH2SO4溶液直到pH达所需值。加256.9gINCO 123型粉末到反应器中并利用自动滴定仪滴加1MH2SO4溶液来维持所需的pH。测定并记录镍粉悬浮液的电势及其时间。结果列在表5中。
表5 表5证明镍粉悬浮液的电势在含有每升约0.000001当量那么少H+的酸性溶液中很易下降(或镍粉很易活化)。镍粉活化的速度随酸浓度而增加，当H+浓度在0.000001和0.0001/升之间时变得更快。
实例9测定了53℃，在用30%氨水调到pH＝9的1N醋酸铵溶液中用123型镍粉的镍粉悬浮液的电势。结果如下。
镍粉在醋酸铵中活化也是非常快的。
实例10将102克浓氨水(29%NH3)与1400ml蒸馏水混合制备该试验的进料液。在所得溶液中的氨浓度大约1.2N，25℃时的pH值为11.4。试验设备由一个2升的树脂罐(玻璃圆筒形容器)构成，其中装备有四个导流板、一个5cm直径的具有6个叶片的径流式叶轮搅拌器、一个回流冷凝器(用来防止试验期间氨-水损失)、一个氧化还原结合电极、一个氧分布器和一个用来维持所需温度的加热罩。将进料液加热至60℃，在该温度时pH计指示pH值为9.9，并在达到该温度后，加入170g123型镍粉。在大约20分钟内氧化还原电势由正值降到-710mV。然后加入170gNi(OH)2晶种，并在大约2小时后，以30ml/分的速率开始进氧。维持氧气流共1430分钟。1430分钟后，氧化还原电势为0mV，试验结束。然后过滤反应后的浆料，用水洗涤滤饼，在70℃的烘箱中干燥。所回收的湿滤饼质量是443g，而回收到的干固体质量为350g。该固体物的分析结果是含0.08(%质量)元素镍和63.8(%质量)的总镍量。镍粉基本上完全转化成了氢氧化镍。
实例11以与实例10相似的方式进行该实例，只是进料液是大约2N的氨，而操作温度为80℃，在试验期间也按需要通过加入浓氨水保持氨浓度恒定以维持11.2的恒定pH值。活化后的初始电势为-780mV。此时以50ml/分的速率开始通入氧气流。在1040分钟后(当电势变成正值时)结束试验。过滤反应后的浆料，用水洗涤滤饼，在70℃的烘箱中干燥，然后进行分析。干燥后的滤饼含有63.6%Ni和0.04%NH3，表明镍粉基本上完全转化成氢氧化镍。
从上述实例，可以总结出一个制取氢氧化镍的连续方法，其中把镍粉和循环使用的氨/硫酸铵(或其它铵盐)水溶液引入由单个反应器或串联的几个反应器组成的反应体系中去。已确认元素镍可以任何形式使用。最好是以镍粉形式加入，因为镍粉简单易操作，市场上可购得而且表面积比较大。反应器装置在大气压下工作，以控制的速度不断补充氧、氨、镍和，任意地，铵盐维持反应器连续操作。控制加氧的速度保持反应混合物的电势下降，使氧化的镍溶解，导致产物氢氧化镍沉淀出来。氧也可由一供氧源或含氧气体而引入。在操作时，氧的扩散似乎控制了反应速度。事实上，在正常运行条件下，镍溶解形成氢氧化镍的那些步骤似乎是同时发生的。因为氧扩散速度看来似于控制反应，所以优选加基本上纯的氧。
有一层钝性膜的元素镍可用数种不同的方法在pH小于零到pH＝14范围内活化。对于本说明书的目的，活化镍定义为，在氧存在下，在大气压力下能溶解在含氨的溶液中的镍。第一种方法可在一分开的搅拌着的罐内使镍粉和循环使用的溶液接触来活化镍，将所产生的悬浮液送入反应器中。第二种方法可使粉末在另一种溶液例如稀酸中活化并在分离操作后把活化的镍转移到反应器中。第三种方法可把镍直接引入用标准甘汞电极测得氧化还原电势维持在低于约-200mV的反应器中来活化。最后，可用任何合适的还原剂如氢气来还原任何钝态的包围镍的氧膜以有效地活化所述镍。利用一单独的容器活化可改进pH的控制。换句话说，第一和第二种活化步骤可以分批操作中进行。
反应开始后，即使在温度降低或电势增加时反应仍能有效地连续操作，电势相对于S.C.E.维持在大约-100mV以下有利于促进镍粉向氢氧化镍的转化。电势保持在大约-100mV和-600mV之间有助于有效转化。电势保持在-200mV到-500mV范围内为最佳。在转化成氢氧化镍期间溶液pH维持在8.5和12之间是有利的。最有利地，是在转化成氢氧化镍期间，溶液pH维持在9至12之间。在把循环使用的料液和进料镍粉引入反应装置之前可让它们随意接触一适当时期以使悬浮液的电势降到所需的水平。
实验表明，操作温度可在室温和沸腾温度之间。对本说明书来说，室温是指20℃左右。但发现在接近沸腾温度制得的氢氧化镍粉比低温时制得的产品结晶多些，非晶形的少些。氢氧化镍的最终用途决定了它的操作温度。例如，通用的结晶较多的氢氧化镍可在靠近沸点的较高温度生产，而指定用于蓄电池的氢氧化镍最好在较低温度例如50℃制备。温度在20℃和70℃之间有利于“非晶形”氢氧化镍的生产，最有利地，是在30℃至60℃之间生产“非晶形”氢氧化镍。任意地，可加入适量晶形改良剂到反应体系中可减小产品的结晶度。
在氢氧化镍生成后，反应体系中的氢氧化镍浆料最好经过磁分离除去未反应的镍粉并使它再循环回反应器。最初的试验证明，磁分离技术是确保元素镍粉不污染氢氧化镍最有效的方法。
此外，氢氧化镍浆料最有利地是经过固-液分离以得到所需要的氢氧化镍产品及用于循环的氨水或氨/硫酸铵溶液。有利地是过滤并洗涤氢氧化镍。若需要，让水洗过的滤饼与碱溶液(NaOH，KOH等)接触以降低阴离子杂质的浓度，这些杂质在结晶时进入了Ni(OH)2的结构。在接触期间出现离子交换过程，固相中的阴离子杂质(例硫酸盐，醋酸盐)被水溶液中氢氧根等当量地交换。然后，在合适的干燥器中干燥滤饼，得到了最终产品。或者，可把氢氧化镍分成粗级分(fraction)和细级分来控制氢氧化镍粒子的最终尺寸。最有利地是将分出的细级分循环到氢氧化镍沉淀装置中去为粗粒氢氧化镍的生长提供晶种。由上述可知，本方法可很方便地建成一个封闭的循环过程，在此过程中氨或氨/铵盐反应介质循环使用，也不产生含有反应副产品的液体流出物(废液)。循环溶液的pH应检测，必要时要调节到8以上。
按照规则规定，虽然这里说明并描述了本发明的具体实施方案，本领域的技术人员应当理解可在本发明权利要求书所覆盖的范围内进行变化，并且有时可有利地使用本发明的某些特性，而不相应地使用其它特征。
权利要求
1.由元素镍制备氢氧化镍的方法，包括下列步骤a)把元素镍引入到水溶液中形成混合物，所述水溶液含有氨的离子，所述混合物中的元素镍被活化以便溶解到所述水溶液中；b)溶解所述活化元素镍以在所述水溶液中提供溶解的镍并对所述活化元素镍和所述水溶液的所述混合物提供负电势；以及c)以维持所述活化元素镍和所述水溶液的混合物的所述负电势的速率向所述水溶液中加入氧，将所述溶解镍转化成氢氧化镍。
2.权利要求1的方法，其中包括从所述水溶液中滤出氢氧化镍的附加步骤。
3.权利要求1的方法，其中所述水溶液在所述的将所述溶解镍转化成氢氧化镍期间具有大约8.5-12的pH值。
4.权利要求1的方法，其中在所述的将溶解镍转化成氢氧化镍期间所述水溶液的温度在约20℃至沸腾温度之间。
5.权利要求1的方法，其中在所述的将溶解镍转化成氢氧化镍期间对于形成非晶形氢氧化镍来说所述水溶液的温度在大约20℃至70℃之间。
6.权利要求1的方法，其中在所述的将溶解镍转化成氢氧化镍期间所述活化元素镍和所述水溶液的混合物的负电势在大约-100mV～-600mV之间。
7.权利要求1的方法，其中在与氢氧化镍分离后将所述的水溶液循环用于将另外的元素镍转化成氢氧化镍。
8.权利要求1的方法，其中所述的水溶液含有铵盐。
9.权利要求1的方法，包括从所述的水溶液中沉淀氢氧化镍的步骤。
10.从元素镍制备氢氧化镍的方法，其中包括下列步骤a)将元素镍颗粒引入到水溶液中形成混合物，所述水溶液含有氨的离子，并且所述混合物中的元素镍颗粒被活化以溶解到所述水溶液中;b)溶解所述活化元素镍颗粒以在所述水溶液中提供溶解镍并对所述活化元素镍颗粒和所述水溶液的混合物提供负电势，所述负电势低于大约-100mV;c)以防止所述活化元素镍颗粒和所述水溶液的混合物的负电势增大到大约-100mV以上的速率向所述水溶液中加入氧将所述的溶解镍转化成氢氧化镍;以及d)使所述氢氧化镍从所述水溶液中沉淀出来。
11.权利要求10的方法，其中包括从所述水溶液中过滤氢氧化镍的附加步骤。
12.权利要求10的方法，其中在将所述的溶解镍转化所氢氧化镍期间所述水溶液的pH值在大约9-12之间。
13.权利要求10的方法，其中在将所述的溶解镍转化成氢氧化镍期间所述水溶液的温度在大约30℃到沸腾温度之间。
14.权利要求10的方法，其中在将溶解镍转化成氢氧化镍期间对于形成非晶形氢氧化镍来说所述水溶液的温度在大约30℃至60℃之间。
15.权利要求10的方法，其中在将溶解镍转化成氢氧化镍期间所述活化元素镍颗粒和所述水溶液的混合物负电势在大约-200mV至-500mV之间。
16.权利要求10的方法，其中在除去氢氧化镍后将所述水溶液循环用于将另外的镍颗粒转化成氢氧化镍。
17.权利要求10的方法，其中所述水溶液基本上不含阴离子。
18.权利要求10的方法，其中将所述沉淀的氢氧化镍按大小分成粗级分和细级分，将所述的细级分循环用于使所述粗级分氢氧化镍发生晶种沉淀。
19.权利要求10的方法，其中在将镍颗粒引入到所述水溶液中之前将所述镍颗粒在另一容器中活化。
20.权利要求10的方法，其中氢氧化镍在大气压力下沉淀。
全文摘要
本发明提供了一种由元素镍制备氢氧化镍的方法，首先把元素镍引入能溶解镍的氨水或氨/铵盐溶液中去，使用标准甘汞电极测得的电势达到一负的或下降的水平。加氧到水溶液中，其速度要保持负电势，以促进元素镍向氢氧化镍的转化。氢氧化镍可容易地从水溶液中沉淀出来。
文档编号C01G53/04GK1112521SQ95114810
公开日1995年11月29日 申请日期1995年3月21日 优先权日1994年3月22日
发明者J·巴扎克, V·A·艾特尔 申请人:英科有限公司