专利名称：以粘土矿物合成吸附用沸石的方法
技术领域：
本发明以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，属于精细化工工艺的范畴，具体而言是一种以高岭土为主要原料合成吸附用沸石的方法。
目前，国内外已公开的合成吸附用沸石的方法，基本上可分为两种，其一是以化工原料即水玻璃、氢氧化铝和氢氧化钠等为原料合成粉剂沸石后，再加入粘合剂成型为产品的方法。其二是以高岭土为主要原料以下述工艺路线完成的方法，即高岭土经高温焙烧、晶化、固液分离和洗涤、交换、固液分离和洗涤、烘干、成型、活化后得产品。上述两种方法由于在成型阶段加入粘合剂，使得型体内沸石含量降低，吸附性能下降，产品抗压碎强度和耐磨性能差、工艺过程复杂、流程长、操作复杂。
本发明的目的在于提供一种以粘土矿物直接合成吸附用沸石的方法，即提供一种以高岭土为主要原料，掺以碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂和粘合剂混合均匀，在成型、焙烧后直接于水热体系中合成吸附用沸石的方法。
本发明以粘土矿物合成吸附用沸石的方法其特征在于其工艺路线为高岭土、碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂、粘合剂、混合均匀、成型、高温焙烧，在含有表面活性剂的水热体系中直接合成吸附用沸石。其物料组成为Na2O/SiO2(0.3～3.0)，SiO2/Al2O3(1.8～3.5)，H2O/Na2O(30～200)；造孔剂可以是淀粉、碳粉、谷物，其用量控制在10～30％；氧化剂可以是碱金属硝酸盐、铵盐、锰酸盐、铬酸盐、稀土元素硝酸盐，用量控制在1～5％；表面活性剂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、甲基纤维素，用量控制在1～5％；粘合剂选择羊甘土、膨润土、铝钒土，用量为2～5％；其碳酸钠亦可用碳酸氢钠；成型焙烧温度为650～950℃，焙烧时间为2～20小时；在水热体系中化学反应分为两步，即陈化和晶化。陈化温度为20～75℃，陈化时间为6～24小时，晶化温度为90～100℃，晶化时间为2～30小时。离子交换用氯化物溶液的浓度控制在0.5～1.5摩尔，温度控制在90～100℃，时间为8～10小时。其活化温度为550～600℃，活化时间为1～2小时，冷却后即得到最终产品。
上述工艺方法当物料组成为(摩尔比)Na2O/SiO2(0.5～3.0)，SiO2/Al2O3(1.8～2.2)，H2O/Na2O(30～150)时合成A型沸石。
上述工艺，当物料组成为(摩尔比)Na2O/SiO2(0.3～2.5)，SiO2/Al2O3(2.5～3.5)，H2O/Na2O(40～200)合成X型沸石。
上述工艺方法中的高岭土为软质、硬质高岭土、煤系高岭岩、多水高岭土，它们均可合成A、X型沸石，成分SiO2/Al2O3＝2，Fe2O3小于0.5％，粒度为325目。
上述工艺方法中碳酸钠、碳酸氢钠的配料量一般在30～40％(干基)。在合成X型沸石时可引入导向剂，导向剂配比为(16～19)Na2O∶Al2O3∶(15～22)SiO2∶(320～400)H2O。
上述工艺方法中离子交换用的氯化物溶液可循环使用，每次回收70％的母液，循环使用时补充一定量新鲜氯化物溶液，氯化物溶液为氯化钾和氯化钙溶液。
本发明的优点和用途1、以天然粘土、高岭土为原料，来源广泛价格低廉，产品成本低。
2、碳酸钠固体配料、易操作。
3、工艺简单、流程短、投资少。
4、产品性能优良，主要用作气体的净制、吸附分离、石油化工中的正异构烷烃的分离。
实施例1取细高岭土粉、碳酸钠和淀粉混合均匀，碳酸钠用量按所用高岭土中SiO2含量计量，取Na2O/SiO2＝1.5，淀粉用量为10％。将混合物料用2％聚乙二醇和1％KMnO4的水溶液喷洒成型。筛分出2～3mm直径的球体，烘干、焙烧，在850～950℃下恒温6～8小时，冷却后放入反应釜中，在2倍于物料量的水溶液中陈化，50℃下恒温4小时。加入表面活性剂环己烷，再升温至100℃，恒温晶化4小时结束，母液放至回收槽，待下次使用。用循水洗涤物料两次，洗水浓度到PH＝10～11即可。加入1.5MCaCl2溶液进行离子交换，采用固液比为1∶6，温度控制在95±3℃，循环交换8小时结束。钙母液回收待下次使用，通入清水循环洗涤，洗至游离Cl-为0.002M即可。通入热空气干燥，干燥物料卸出后送至活化炉，550℃下恒温2小时，活化后产物为5A型沸石。
产物性能静态水吸附值 25.03％静态正己烷吸附值 13.00％抗压碎强度 39N/颗实施例2将实施例1中的淀粉改为10％的碳粉，其它条件同实施例1，最终产物为5A沸石。
产物性能静态水吸附值 24.03％静态正己烷吸附值 12.30％抗压碎强度38N/颗实施例3将实施例2的配料中加入3％羊甘土，成型喷洒液中1％ KMnO4改为1％(NH4)2CrO7，并去掉离子交换过程，其它条件同实施例1，最终产物为4A型沸石。
产物性能静态水吸附值22.50％抗压碎强度45N/颗实施例4同实施例3的配料、成型。在晶化液中补加水玻璃，调整物料硅铝比为2.5，其它条件同实施例3，最终产物为NaX型沸石。
产物性能静态水吸附值 30.83％静态CO2吸附值21.30％抗压碎强度 30N/颗实施例5取325目高岭土，加入活性二氧化硅，调整硅铝比为2.7，与10％谷物混合均匀，用5％聚乙二醇和5％NH4NO3的水溶液喷洒成型，然后焙烧、晶化、活化，最终产物为NaX型沸石。
产物性能静态水吸附值 29.00％静态CO2吸附值21.63％抗压碎强度 29N/颗实施例6将实施例5的配料中加入5％羊甘土，其它条件不变，最终产物为NaX型沸石。
产物性能静态水吸附值 28.10％静态CO2吸附值22.00％抗压碎强度 35N/颗
权利要求
1.一种以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征在于其工艺路线为高岭土、碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂、粘合剂、混合均匀、成型、高温焙烧，在含有表面活性剂的水热体系中直接合成吸附用沸石；其物料组成为Na2O/SiO2(0.3～3.0)，SiO2/Al2O3(1.8～3.5)，H2O/Na2O(30～200)；造孔剂可以是淀粉、碳粉、谷物，其用量控制在10～30％之间；氧化剂可以是碱金属硝酸盐、铵盐、锰酸盐、铬酸盐、稀土元素硝酸盐，用量控制在1～5％；表面活性剂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、甲基纤维素，用量控制在1～5％；粘合剂选择羊甘土、膨润土、铝钒土，用量为2～5％；其碳酸钠亦可用碳酸氢钠；成型焙烧温度为650～950℃，焙烧时间为2～20小时；在水热体系中化学反应分为两步，即陈化和晶化；陈化温度为20～75℃，陈化时间为6～24小时，晶化温度为90～100℃，晶化时间为2～30小时；离子交换用氯化物溶液的浓度控制在0.5～1.5摩尔，温度控制在90～100℃，时间为8～10小时，其活化温度为550～600℃，活化时间为1～2小时，冷却后即得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是当物料组成为(摩尔比)Na2O/SiO2(0.5～3.0)，SiO2/Al2O3(1.8～2.2)，H2O/Na2O(30～150)时合成A型沸石。
3.根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是当物料组成为(摩尔比)Na2O/SiO2(0.3～2.5)，SiO2/Al2O3(2.5～3.5)，H2O/Na2O(40～200)合成X型沸石。
4.根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是所说的高岭土为软质、硬质高岭土，煤系高岭岩，多水高岭土，它们均可合成A、X型沸石，成分SiO2/Al2O3＝2，Fe2O3小于0.5％，粒度为325目。
5.根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是；所说的碳酸钠的配料量一般在30～40％(干基)。
6.根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是在合成X型沸石时可引入导向剂，导向剂配比为(16～19)Na2O∶Al2O3∶(15～22)SiO2∶(320～400)H2O。
7.根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是所说的离子交换用的氯化物溶液可循环使用，每次回收70％的母液，在循环使用时补充一定量新鲜氯化物溶液。
8.根据权利要求1所述的以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，其特征是所说的进行离子交换的氯化物溶液为氯化钾和氯化钙溶液。
全文摘要
一种以粘土矿物合成吸附用沸石的方法，属于精细化工工艺范畴，其特征在于是以高岭土为主要原料，采用高岭土、碳酸钠、造孔剂、氧化剂、表面活性剂、粘合剂、混合均匀、成型、焙烧、在含有表面活性剂的水热体系中直接合成吸附用沸石。该工艺过程简单，设备投资少，方法先进易操作，产品成本低，且沸石的结晶度高，吸附性能优良，经济效益可观，适于大面积推广。
文档编号C01B39/14GK1138008SQ95117748
公开日1996年12月18日 申请日期1995年10月9日 优先权日1995年10月9日
发明者曹景慧, 窦涛, 李秉安, 田震, 阎子春 申请人:太原工业大学